13.7. Теории гетерогенного катализа
По мере накопления опытных данных о гетерогенных каталитических реакциях неизбежно встает вопрос о природе и строении активной поверхности катализатора.
Тот факт, что для отравления катализатора вполне достаточно ничтожно малого количества каталитического яда, а также что каталитическая активность практически не изменяется при напылении катализатора на носитель (где он присутствует в виде очень небольших частичек, часто коллоидных размеров), говорит о существовании на поверхности катализатора каких-то активных центров. Эти активные центры, на которых собственно и идет каталитический процесс, должны занимать, по-видимому, очень малую часть общей поверхности катализатора, а остальная часть её при этом остается инертной. Природа активных центров может быть различной (выступы на поверхности, определённые участки кристаллической структуры и т. д.), но несомненно, что она играет весьма существенную роль в процессе каталитического превращения.
Различные теории катализа по-разному интерпретируют понятие активного центра и роль этих центров в каталитическом действии.
Рассмотрим некоторые из них.
13.7.1. Мультиплетная теория
В 1929 году А.А.Баландиным впервые были высказаны положения мультиплетной теории:
1) Активный центр представляет собой совокупность определённого числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности катализатора в геометрическом соответствии со строением молекулы, претерпевающей превращение (принцип геометрического или структурного соответствия). Согласно теории Баландина, таким активным каталитическим центром является участок поверхности катализатора с определённой кристаллической структурой, на котором расстояния между центрами атомов соответствуют расстояниям в адсорбирующихся и превращающихся молекулах. Активный центр, состоящий из двух атомов, был назван дублетом, из трёх - триплетом, из четырёх - квадруплетом, из шести атомов - секстетом. Общее название активного центра, состоящего из нескольких атомов - мультиплет.
2) При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в результате чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции.
Таким образом, мультиплетная теория ставит геометрическую структуру реагирующих на поверхности катализатора молекул в прямую зависимость от геометрического расположения адсорбционных центров. Это может объяснить причины специфичности каталитического действия. Например, реакция дегидрирования циклопарафинов
1,2-диметилциклогексан
о-ксилол
+
3 Н2
катализируется металлами, кристаллизующимися в кубических гранецентрированных или гексагональных решётках, так как только на октаэдрических гранях первой и на базопинакоидах второй встречается расположение атомов решётки, соответствующее строению шестичленных циклов. Однако из таких металлов катализаторами являются только те, у которых расстояние между центрами атомов в решетке лежит в пределах от 2,77108 см (Pt) до 2,48108 см (Ni). Так, каталитически активны Рd (2,74108 см), Ir (2,70108 см), Rh (2,68108 см), Сu (2,56108 см), а кристаллографически аналогично построенные Тh (3,60108 см), Аg и Аu (2,88108 см) при дегидрировании шестичленных колец каталитически неактивны.
В 1935 году А.А.Баландин включил в мультиплетную теорию принцип энергетического соответствия, согласно которому энергия активации катализируемой реакции зависит и от энергии связи между катализатором и мультиплетным активированным комплексом (а не только от энергии связи между составными частями реагирующих молекул). Отсюда следует, что чем больше сродство катализатора к адсорбирующимся исходным веществам, тем заметнее снижается энергия активации катализируемой реакции.