7.20.3. Системы, состоящие из веществ, образующих твёрдые

растворы

Твёрдые растворы - однородные системы переменного состава, состоящие из двух или более компонентов. Различают твёрдые растворы внедрения и растворы замещения. В твёрдых растворах внедрения частицы (молекулы, атомы или ионы) одного компонента располагаются в пространстве между узлами кристаллической решётки другого компонента. Такие растворы получаются из веществ, молекулы или атомы которых значительно отличаются по размерам и химическим свойствам, например, при растворении в металлах неметаллов - водорода, углерода, азота, бора. В твёрдых растворах замещения, которые образуются близкими по химическим свойствам и размерам частиц веществами (например, такими металлами, как золото и медь, золото и серебро или многими солями кислородсодержащих кислот), частицы одного компонента замещают в узлах кристаллической решётки частицы другого компонента. Вещества, которые могут образовывать смешанные кристаллы (“твёрдые растворы”), называются изоморфными.

Как и в случае жидких растворов, при образовании твёрдых растворов возможно проявление как ограниченной растворимости компонентов (с образованием так называемых бертоллидов), так и неограниченной. Рассмотрим диаграмму плавления и кривые охлаждения систем с неограниченной растворимостью компонентов в твёрдом состоянии, как имеющих наибольшее значение для фармации.

Диаграмма состояния такой системы (рис. 7.17) не имеет точки эвтектики. На ней имеются три фазовых поля: 1 - поле гомогенных бивариантных жидких систем (расплавов); 2 - поле гетерогенных моновариантных систем, состоящих из кристаллов твёрдого раствора, находящихся в равновесии с расплавом; 3 - поле гомогенных бивариантных систем, состоящих из кристаллов твёрдого раствора.

Р ассмотрим охлаждение системы с составом х, отображаемое перемещением фигуративной точки по линии СDEF. Выше температуры Т₁ происходит охлаждение расплава. На кривой охлаждения этому соот­вет­ствует верхний наклонный участок. Когда температура понижается до Т₁, фигуративная точка достигает ликвидуса (точка D), из расплава начинают выделяться кристаллы твёрдого раствора, причём их состав, как и состав равновесной жидкости, по мере уменьшения температуры непрерывно изменяется.

А у х z В время

состав

Рис. 7.17. Диаграмма плавления системы с неограниченной растворимостью

компонентов (слева) и кривая охлаждения (справа)

Эти составы можно определить по точкам пересечения изотермы с ликвидусом и солидусом. Например, при температуре Т₁ расплав имеет состав у, а твёрдый раствор - z. Расплав по сравнению с кристаллами твёрдого раствора всегда обогащён более легкоплавким компонентом. При охлаждении до Т₃ (точка Е) исчезает последняя капля жидкости. Области температур Т₁  Т₃ на кривой охлаждения отвечает средний наклонный участок. Его наклон меньше, чем верхнего и нижнего участков, так как охлаждение смеси замедляется из-за выделения теплоты кристаллизации. Ниже температуры Т₃ (отрезок EF) идет постепенное охлаждение образовавшегося твёрдого раствора, отображаемое на кривой охлаждения нижним наклонным участком.