9.3. Коллигативные свойства растворов электролитов

Растворы электролитов обнаруживают значительные отклонения от законов для идеальных растворов, касающиеся давления насыщенного пара, понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения. Причём эти отклонения бывают намного выше, чем у растворов неэлектролитов с такой же молярной или моляльной концентрацией. Причиной этого является то, что в растворах электролитов молекулы частично или полностью ионизированы, и, следовательно, частиц, определяющих коллигативные свойства, в них больше, чем в растворах неэлектролитов. Например, для 0,01М раствора NaCl наблюдаемые осмотическое давление и понижение температуры замерзания в 2 раза больше, чем для раствора сахарозы с такой же концентрацией, поскольку каждая молекула хлорида натрия диссоциирует на два иона.

В случае не полностью диссоциированных электролитов зависимость между изменением коллигативных свойств и числом ионов, образующихся при ионизации одной молекулы, сложнее, однако она существует и выражается с помощью так называемого изотонического коэффициента Вант-Гоффа.

Изотонический коэффициент i вводится в уравнения, описывающие коллигативные свойства растворов электролитов:

 = iCRT ,

T_зам = iК_крm,

Т_кип = iК_эm.

Его значение всегда больше 1. Физический смысл изотонического коэффициента выражается следующим соотношением:

истинное число частиц растворённого вещества

i = 

число частиц растворённого вещества до диссоциации

Если раствор содержит n молекул слабого электролита и если  - степень диссоциации, то число недиссоциированных молекул будет равно n(1  ), а число ионов в растворе при равновесии - n, где  - число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы. С учётом этого выражение для коэффициента Вант-Гоффа можно записать в следующем виде:

n(1  ) + n

i =  = 1   + 

n

или

i = 1 +  (  1). (9.1)

Таким образом, зная степень диссоциации электролита, можно вычислить его изотонический коэффициент, а с помощью изотонического коэффициента можно рассчитывать коллигативные свойства и предсказывать поведение растворов слабых электролитов.

Уравнение (9.1) после преобразования к виду

i  1

 = 

  1

может лечь в основу независимого метода определения степени диссоциации электролитов. Экспериментально измеряя осмотическое давление, депрессию замерзания или повышение температуры кипения раствора исследуемого электролита и раствора неэлектролита с одинаковыми концентрациями, можно вычислить изотонический коэффициент, используя отношения:

_эл T_{зам эл} T_{кип эл}

i =  =  =  .

_неэл T_{зам неэл} T_{кип неэл}

А зная i, можно по уравнению (9.1) вычислить степень диссоциации электролита. Так, для бинарного слабого электролита (молекулы которого распадаются на 2 иона) в разбавленном растворе  = i  1.

В случае полностью диссоциированных (“сильных”) электролитов при высоких концентрациях в растворе происходят явления ассоциации, приводящие к образованию ионных пар, тройников, кластеров и т. д. В результате этого осмотическое давление в таких растворах меньше, чем рассчитанное по модифицированному уравнению Вант-Гоффа, включающему в себя изотонический коэффициент. Для описания осмотических свойств таких растворов в химии, а также в фармации применяется осмотический коэффициент , равный отношению экспериментального найденного осмотического давления к тому давлению, которое имело бы место при отсутствии ассоциации и других взаимодействий в растворе:

_эксп

 =  .

 _теор

Отсюда можно найти соотношение между осмотическим и изотоническим коэффициентами:

i

 =  .

