5.4. Правило фаз

Наиболее общий закон, описывающий фазовые равновесия, - это правило фаз, являющееся следствием второго начала термодинамики. Правило фаз, открытое Дж.У.Гиббсом в 1876 г., связывает число фаз, находящихся в равновесии, число независимых компонентов и число параметров, необходимых для полного описания системы:

Число степеней свободы (вариантность) термодинамической системы, находящейся в равновесии, на которую из внешних факторов влияют только давление и температура, равно числу независимых компонентов минус число фаз плюс два:

С = К  Ф + 2

Если состояние системы зависит не от двух внешних факторов, то в общем виде выражение для правила фаз выглядит следующим образом:

С = К  Ф + n,

где n – число факторов, определяющих состояние. Например, на системы, состоящие только из конденсированных (твёрдых или жидких) фаз, давление практически не оказывает влияния, и поэтому для них n = 1.

Вариантность системы С может быть представлена как число внешних условий (температура, давление, концентрация и др.), которые экспериментатор может изменять, не изменяя при этом числа фаз в системе. Необходимость таких воздействий на систему связана с интенсификацией желательных процессов (например, ускорение экстракции, растворения и т. п.) или, наоборот, с замедлением нежелательных.

Правило фаз показывает, что число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и с уменьшением числа фаз системы. В зависимости от состава системы при расчёте по правилу фаз можно получить различные значения вариантности.

При С = 0 система называется нонвариантной (или инвариантной); изменение любого параметра состояния приводит к изменению числа фаз.

При С = 1 система называется моновариантной; лишь какой-либо один из параметров может быть изменён без изменения числа фаз, находящихся в равновесии.

При С = 2 система называется бивариантной, при С = 3 - тривариантной. В таких системах без изменения числа фаз, находящихся в равновесии, можно изменять в определённых интервалах соответственно два или три параметра.

5.5. Общее условие фазового равновесия. Химический потенциал

Система будет находиться в состоянии фазового равновесия (т. е. ни один из её компонентов не будет переходить из одной фазы в другую) при условии, что химический потенциал каждого компонента во всех фазах является одинаковым.

d (G _i)

_i = ()_p,T

dn_i

Химический потенциал  i-того компонента - это производная энергии Гиббса данного компонента по его количеству вещества:

Иными словами, химический потенциал i-того компонента равен приращению энергии Гиббса при добавлении одного моля этого компонента к большому объёму системы (настолько большому, что состав системы при этом практически не изменяется) при постоянных температуре и давлении. Химический потенциал - важная термодинамическая функция. С ним связаны такие понятия, как работа расширения идеального и реального газов, активность и коэффициент активности компонентов растворов. На основе химического потенциала того или иного компонента выводятся условия его существования в составе определённой фазы или возможность перехода из одной фазы в другую.

Характерным свойством химического потенциала является то, что он равен производной по количеству вещества всех термодинамических функций:

d (G_i) d (H_i) d (U_i) d (A)

 _i = ()_p,T = ()_p,T = ()_V,T = ()_V,T

dn_i dn_i dn_i dn_i