13.5. Гомогенный катализ

Многие реакции в газовой фазе носят отчётливо выраженный каталитический характер. Таковы, в частности, процессы, катализатором которых является молекулярный иод. Например, скорость реакции разложения диэтилового эфира

C₂H₅OC₂H₅  C₂H₆ + CH₄ + CO

в присутствии иода увеличивается по сравнению с некаталитическим пиролизом примерно в 10 000 раз. В данном случае это связано с изменением механизма реакции. Первичный процесс заключается в расщеплении молекулы эфира под действием иода и в образовании в качестве промежуточных соединений иодэтана, иодида водорода и уксусного альдегида:

C₂H₅OC₂H₅ + J₂  CH₃CH₂J + HJ + CH₃CHO

Вторичные процессы, приводящие к образованию продуктов реакции, заключаются в образовании этана с регенерацией катализатора:

CH₃CH₂J + HJ  C₂H₆ + J₂

и в распаде уксусного альдегида:

CH₃CHO  CH₄ + CO

По сравнению с некаталитической реакцией (Е* = 216,73 кДж/моль) в этой каталитической реакции энергия активации снижается до 74,475 кДж/моль.

Гомогенно-каталитические реакции особенно распространены при проведении процессов в жидкой фазе. В большинстве случаев при этом приходится встречаться с кислотно-основным катализом. К таким процессам относятся ускоряющиеся под действием водородных ионов реакции этерификации и гидролиза сложных эфиров, инверсии сахарозы и т. п. (кислотный катализ). И в этих реакциях роль катализатора (ионов Н⁺) формально сводится к снижению энергии активации. В некоторых случаях кислотно-основного катализа катализатором являются ионы ОН^, иногда недиссоциированные молекулы слабых кислот и оснований. В общем, можно сказать, что кислотно-основный катализ основан на протолитическом взаимодействии между катализатором и реагирующим веществом, как правило, не обладающим ярко выраженными кислотными или основными свойствами. Для реакций, протекающих по механизму кислотно-основного катализа, характерно то, что они не сопровождаются разрывом электронных пар в реагирующих веществах. К гомогенному катализу можно отнести и переваривание жидкой пищи в желудке под действием желудочного сока.

С.Аррениусом было установлено, что каталитическое действие кислот может быть усилено добавлением в реакционную смесь нейтральных солей, не имеющих общих анионов с кислотой (первичный солевой эффект), или имеющих такие общие анионы (вторичный солевой эффект). Природа солевых эффектов пока неясна.

13.6. Гетерогенный катализ

На практике наиболее часто встречаются два типа гетерогенного катализа, при которых катализатор находится в твёрдой фазе: 1) процессы с реагирующими веществами в жидкой фазе; 2) процессы с реагирующими веществами в газовой фазе.

Твёрдые катализаторы при этом могут иметь самую различную химическую природу (металлы, оксиды и др.)

Реакция, как правило, происходит на границе раздела фаз, то есть на поверхности катализатора. Как и в случае других гетерогенных реакций, каталитический процесс состоит из нескольких стадий. Но, поскольку процессы адсорбции в гетерогенном катализе играют чрезвычайно важную роль, таких стадий имеется как минимум, пять: 1) подвод (диффузия) реагирующих веществ к поверхности катализатора; 2) адсорбция их молекул (иногда с определённой ориентацией); 3) реакция на поверхности катализатора; 4) десорбция продуктов; 5) отвод (диффузия) продуктов реакции от поверхности. Как правило, действие катализатора проявляется на 2-й, 3-й (в особенности) и на 4-й стадиях.

Важным свойством твёрдых катализаторов является уже упоминавшаяся избирательность (специфичность) действия, под которой понимается способность ускорять одну из нескольких возможных в данной реакционной смеси реакций. Например, из смеси СО с Н₂ ("водяной газ") в зависимости от природы катализатора и от условий могут получаться различные продукты:

1) CO + 3H₂  СH₄ + H₂O

Ni; Т = 240 - 260 ^oC

2) CO + 2H₂  CH₃OH

Cu; повышенное давление

3) CO + H₂  смесь олефинов и парафинов + Н₂О

Co

Причины избирательного действия катализаторов могут быть различными, причём многие из них пока не выяснены. Часто для придания большей избирательности, повышения термической стойкости и механической прочности, а также для повышения активности катализаторы применяют не в виде чистых веществ, а в виде сложных многокомпонентных систем. Наиболее интересны три типа таких катализаторов: смешанные, на носителях и промотированные.

Смешанные катализаторы, как правило, представляют собой смесь двух или нескольких оксидов, например Al₂O₃ + ThO₂ ; Al₂O₃ + Cr₂O₃ ; CoO + MgO. Состав этих катализаторов можно изменять, и активность их часто зависит от состава.

Катализаторы на носителях представляют собой какое-либо инертное по отношению к данной реакции вещество, на которое нанесён различными способами (напылением, осаждением из раствора, пропиткой раствором соли с последующим восстановлением металла и т. п.) катализатор. Обычно катализ на носителях применяется с целью удешевления производственного процесса, так как в качестве катализаторов часто используются достаточно дорогие металлы - никель, кобальт, платина, золото и др.

Промотированные катализаторы - катализаторы с добавлением промотóров, то есть веществ, которые сами по себе не обладают каталитическими свойствами по отношению к данной реакции, но увеличивают активность используемого катализатора.

Некоторые добавки могут вызвать не промотирование, а обратный эффект  "отравление" катализатора, то есть снижение его каталитической активности. Такие добавки называются каталитическими ядами. Их действие объясняется хемосорбцией на поверхности катализатора или другим блокирующим механизмом.

Необходимо помнить, что разложение лекарственных веществ – тоже химическая реакция, которая может катализироваться различными твёрдыми веществами, находящимися с ними в контакте. В качестве таких нежелательных катализаторов могут выступать неудалённые при очистке примеси непрореагировавших исходных веществ или побочных продуктов, сопутствующие вещества, а в особенности - материалы упаковки, главным образом, металлы. Поэтому для продления срока годности лекарств немаловажными факторами являются тщательная очистка их от примесей и подбор неактивного в каталитическом отношении материала упаковки.