11.4. Определение констант равновесия электрохимических

реакций. Окислительно-восстановительные электроды

и гальванические элементы

Все электроды, на которых происходят реакции с участием электронов, представляют собой окислительно-восстановительные системы. Однако принято в особую группу выделять электроды, в потенциалопределяющих реакциях которых материал электрода не участвует. Такие электроды, как правило, состоят из инертного металла с электронной проводимостью (например, платины или золота), погружённого в раствор, содержащий ионы с различной степенью окисления. Называются они окислительно-восстано­ви­тель­ны­ми (или редокс) электродами.

В общем виде формула редокс-электрода и уравнение электродной полуреакции реакции записываются так:

Ox ; Red | Pt

Ox + ne^  Red

где Ox - окисленная форма, Red - восстановленная форма.

К редокс-электродам относятся в первую очередь электроды, у которых Ox и Red представляют собой ионы, содержащие химические элементы в различных степенях окисления, причем электродная реакция состоит в изменении их степени окисления. Например, системам Sn⁴⁺; Sn²⁺ | Pt и MnO₄^; MnO₄^2 | Pt соответствуют электродные реакции:

Sn²⁺  Sn⁴⁺ + 2e^

MnO₄^2  MnO₄^ + e^

Возникновение потенциала окислительно-восстановительного элек­трода может быть рассмотрено в общих чертах с тех же позиций, что и для электродов, обратимых относительно катиона. Потенциал редокс-электрода определяется также по уравнению Нернста:

RT a_Ox

Е_Ox,Red = Е^о_Ox,Red +  ln 

n_eF a _Red

где E^o_Ox,Red - стандартный окислительно-восстановительный потенциал, a_Ox и a _Red - активности соответственно окисленной и восстановленной форм, участвующих в суммарной электрохимической реакции.

Комбинируя друг с другом окислительно-восстановительные электроды, можно получать окислительно-восстановительные гальванические элементы. Например, элемент

() Pt | AsO₂^ ; AsO₄^3 || Ce⁴⁺; Ce³⁺ | Pt (+),

в котором при замыкании внешней цепи в приэлектродных пространствах идут такие полуреакции:

AsO₂^ + 2H₂O  2e^  AsO₄^3 + 2H⁺­­­ ­ (окисление, анод)

Ce⁴⁺ + e^  Ce³⁺ (восстановление, катод)

и суммарная реакция:

AsO₂^ + 2H₂O + 2Ce⁴⁺  AsO₄^3 + 2H⁺ + Ce³⁺ .

Для этой реакции, проводимой в стандартных условиях, когда активности всех ионов равны друг другу и равны 1М, в соответствии с уравнением Нернста и уравнением изотермы химической реакции можно записать:

RT

Е^о =  ln К_a

n_eF

С другой стороны, стандартная ЭДС может быть рассчитана как разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов:

E⁰ = E^o₊  E^o_ = E^o_Ce4+_/Ce3+  E^o_AsO43+_/AsO2- = 1,44  0,56 = 0,88 В.

Зная значение ЭДС, можно вычислить константу равновесия данной реакции:

RT 0,0591

 ln К_a = E⁰ или  lg К_a = 0,88,

n_eF 2

откуда

0,88  2

lg К_a =  = 29,780033  30

0,0591

и, следовательно, K_a = 10³⁰.

Такая большая величина константы равновесия говорит о том, что равновесие в реакции настолько сильно сдвинуто вправо, что реакция идет практически до конца и может быть использована в аналитических целях (например, для цериметрического определения солей мышьяка).

Результирующее выражение для вычисления константы равновесия электрохимических реакций выглядит так:

K_р  K_a = 10^{Еn / 0,0591}.

Таким образом, измеряя или вычисляя по справочным стандартным значениям окислительно-восстановительных потенциалов ЭДС ред­окс-элементов, мож­но рассчитывать константы равновесия соответствующих окислительно-вос­ста­но­вительных реакций и делать выводы о глубине их протекания. С использованием таких данных были разработаны методики окислительно-восста­но­ви­тельного титрования, применяемые в фармацевтической практике (перманга­на­то­метрия, броматометрия, нитритометрия, цериметрия и др.).

Разумеется, с помощью метода ЭДС можно вычислять константы равновесия и связанные с ними величины, например, G^o, ТS, не только для реакций, протекающих в окислительно-восстано­ви­тель­ных, но и в любых других гальванических элементах.

V. Х И М И Ч Е С К А Я К И Н Е Т И К А И К А Т А Л И З