Глава 7 фазовые равновесия в двухкомпонентных системах. Растворы неэлектролитов

7.1. Растворы. Основные понятия

Растворы - это гомогенные смеси переменного состава. Они могут быть газовыми, жидкими или твёрдыми. Обычно термин “раствор”, не содержащий уточнений, относят к жидкой молекулярно-дисперсной системе. Растворы, как правило, термодинамически устойчивы, т. е. длительное время сохраняют свои первоначальные свойства.

Все компоненты раствора термодинамически равноценны. Однако обычно среди них принято различать растворитель и растворённые вещества. Причём, в зависимости от природы раствора в понятие “рас­тво­ритель” может вкладываться различное содержание. Как правило, растворителем называется тот из компонентов, концентрация которого существенно выше концентрации других компонентов. Однако возможен и такой подход, когда растворителем считается тот компонент, который в чистом виде при данных условиях находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор. Например, в сиропе, содержащем равные количества воды и сахарозы, за растворитель принимается вода. Вообще же в термодинамике фазовых равновесий для обозначения компонентов, присутствующих в системе соответственно в большем и в меньшем количествах существуют термины “мажорный компонент” и “минорный компонент”.

По наличию или отсутствию электролитической диссоциации различают два основных класса растворов низкомолекулярных веществ: растворы электролитов и растворы неэлектролитов.

Молекулы (или ионы) в растворах всегда взаимодействуют друг с другом. Важнейшими составляющими такого взаимодействия являются притяжение под действием ван-дер-ваальсовых сил, сольватация, комплексообразование, электростатические и дисперсионные взаимодействия. Поэтому растворение является сложным физико-химическим процессом, а растворы обладают рядом свойств, присущих химическим соединениям. В зависимости от интенсивности межмолекулярных взаимодействий, которые проявляются во многих макроскопических свойствах, растворы подразделяются на идеальные и неидеальные (реальные).

Идеальные растворы характеризуются отсутствием взаимодействий (кро­ме ван-дер-ваальсовых) между молекулами обоих компонентов, обозначаемых А и В.В идеальных растворах силы притяжения между однородными молекулами F_АА и F_ВВ практически равны силам притяжения между разнородными молекулами F_АВ. Коэффициенты активности компонентов в идеальных растворах равны 1. Идеальные растворы образуются при смешении компонентов без заметного теплового эффекта. Этим условиям удовлетворяют растворы близких по свойствам веществ, как правило, органических неэлектролитов, например, растворы структурных и оптических изомеров друг в друге, смеси близких углеводородных гомологов и др.

Для реальных растворов характерны различные по интенсивности взаимодействия между однородными и разнородными молекулами, которые приводят к образованию различного рода ассоциатов, сольватов и т. п., что в одних случаях затрудняет испарение обоих компонентов, в других - затрудняет испарение одного из них и облегчает испарение другого. А как будет показано далее, давление насыщенного пара обусловливает многие практически важные свойства растворов. Коэфициент активности растворённого вещества в реальном растворе отличается от 1, причём для бинарного раствора это отклонение определяет знак неидеальности. Если коэффициент активности больше единицы, неидеальность считается положительной, если меньше единицы, - отрицательной. При образовании неидеальных растворов происходит выделение или поглощение теплоты.