7.5. Отклонения от закона Рауля

В большинстве случаев реальные растворы подчиняются закону Ра­у­ля только при очень малых (не превышающих нескольких молярных процентов) концентрациях одного из компонентов. При концентрациях компонентов, соизмеримых друг с другом, в той или иной степени наблюдаются от­кло­нения от закона Рауля. Эти отклонения проявляются или в увеличении об­щего давления пара по сравнению с вычисленным по этому закону (поло­жи­тель­ные отклонения), или в уменьшении его (отрицательные отклонения). Причинами отклонений от закона Рауля являются 1) различие в интенсивности сил притяжения между однородными и разнородными молекулами и 2) изменение размеров частиц, присутствующих в растворах.

Если разнородные молекулы взаимодействуют между собой слабее, чем однородные (F_АА  F_АВ  F_ВВ), то вклад каждого компонента в общее давление пара будет больше, чем предсказывается законом Рауля:

p_A  Х_Ap^o_A и p_B  Х_Bp^o_B .

При этом наблюдается положительное отклонение от закона Рауля. Так ведёт себя, например, система ацетон  дисульфид углерода. Растворы с положительными отклонениями от закона Рауля образуются, как правило, с поглощением теплоты.

В растворах, состоящих из веществ другой природы, притяжение между разнородными молекулами может оказаться сильнее, чем между однородными (F_АА  F_АВ  F_ВВ). Это затрудняет испарение каждого компонента, и общее давление пара над раствором становится меньше, то есть наблюдается отрицательное отклонение от закона (например, в системах вода  этанол, ацетон  хлороформ):

p_A  Х_Ap^o_A и p_B  Х_Bp^o_B

Растворы с отрицательными отклонениями от закона Рауля образуются, как правило, с выделением теплоты.

Изменение среднего размера частиц жидкости происходит в результате ассоциации молекул из-за образования водородных связей или, наоборот, распада ассоциатов на отдельные молекулы или на ассоциаты, содержащие меньшее число молекул. Так, частицы в чистой уксусной кислоте являются димерами (СН₃СООН)₂, во фтороводородной кислоте - состоят из шести молекул (HF)₆, в воде её молекулы объединяются в ассоциаты с ещё бóльшим и, как правило, с различным числом молекул (Н₂О)_n. При смешении компонентов такие ассоциаты могут распадаться или, наоборот, возникать. Кроме того, часто имеет место сольватация, т. е. образование ассоциатов, содержащих од­но­временно молекулы растворённого вещества и растворителя, - сольватов или в случае воды - гидратов. Распад ассоциатов приводит к положительным отклонениям от закона Рауля, а их образование - к отрицательным. Графическое изображение отклонений представлено на рис. 7.2 и 7.3.

Отклонения от закона Рауля могут быть большими или малыми. Малыми считаются такие, когда общее давление пара над раствором любого

р

р^о_А

р

р^о_В

р

р^о_В

р

р^о_А

Т = const

Т = const

А В

состав, мол. доли

б

А В

состав, мол. доли

а

Рис. 7.2. Диаграмма “давление  состав” для раствора с малыми

положительными (а) и отрицательными (б) отклонениями от закона Рауля.

Сплошная линия - теоретическое давление пара,

пунктирная - реально наблюдаемое давление.

р

р^о_А

р

р^о_А

р

р^о_В

р

р^о_В

Т = const

Т = const

А В

состав, мол. доли

б

А В

состав, мол. доли

а

Рис. 7.3. Диаграмма “давление  состав” для раствора с большими положительными (а) и отрицательными (б) отклонениями от закона Рауля.

Сплошная линия - теоретическое давление пара,

пунктирная - реально наблюдаемое давление.

состава не превышает давления пара над чистым более летучим веществом

(при положительных отклонениях) или не становится меньше давления пара над чистым менее летучим веществом (при отрицательных отклонениях). При больших отклонениях на кривых общего давления пара появляются экстремумы - максимумы в случае положительных отклонений или минимумы в случае отрицательных.