Глава 4 термодинамика химического равновесия

4.1. Химическое равновесие

В большинстве случаев химические реакции не протекают так глубоко, чтобы реагенты полностью превратились в продукты. Реакции идут до равновесия, при котором в системе имеются как продукты, так и непрореагировавшие исходные вещества, и не наблюдается дальнейшей тенденции к изменению их концентраций. Иногда количество продукта в равновесной смеси настолько превышает количество не вступивших в реакцию исходных веществ, что с практической точки зрения реакция завершается. Практически до конца доходят только такие реакции, при которых как минимум один из продуктов удаляется из сферы реакции (например, выпадает в осадок или выделяется из раствора в виде газа). Но во множестве важных случаев реакционная смесь при равновесии содержит значительные концентрации как продуктов, так и исходных веществ.

Химическое равновесие – это термодинамическое равновесие в системе, в которой возможны прямые и обратные химические реакции.

Существуют термодинамический и кинетический критерии химического равновесия. С кинетической точки зрения при химическом равновесии скорости всех реакций, идущих в двух противоположных направлениях, равны между собой, поэтому в системе не наблюдается изменения макроскопических параметров, в том числе концентраций реагирующих веществ.

С термодинамической точки зрения химическое равновесие характеризуется достижением минимального и не изменяющегося во времени значения энергии Гиббса (или энергии Гельмгольца).

Знание основных закономерностей учения о химическом равновесии совершенно необходимо химику-технологу. В промышленности, например, на химико-фармацевтических заводах, бесполезно строить сложные установки для получения тех или иных веществ, если термодинамические расчёты показывают, что реакция имеет тенденцию идти в “неправильном” направлении. Кроме того, при определении экономичности и рентабельности производства необходимо знать, как получить максимальный выход целевого продукта.

Подлинный механизм как прямой, так и обратной реакции во многих случаях сложен и часто в деталях или полностью не известен. К счастью для химиков, для того, чтобы получить правильные выводы о протекании химических процессов, нет необходимости знать настоящий механизм реакции.

Предсказание направления химической реакции, а также вычисление теоретического равновесного выхода её продуктов и состава равновесной реакционной смеси в зависимости от исходного состава, температуры и давления и является главной задачей учения о химическом равновесии.

4.2. Краткий исторический очерк

Обширный фактический материал, накопленный химией к концу XVIII в., был впервые обобщён французским химиком К.Л.Бертолле в новой теории химического сродства (1803). Согласно его учению, результат реакции между веществами “определяется не только энергией сродства этих веществ, но также и количеством, которым они действуют”; “процесс продолжается до тех пор, пока противоположные силы не достигнут состояния равновесия”. До Бертолле естествознание знало лишь равновесие сил в механике и “равновесие теплорода” (Дж. Блэк) в учении о теплоте. После его работ появилось представление и о равновесии при химических реакциях.

В 1864 - 67 г. г. исследования равновесия “сил сродства” в обратимых реакциях увенчались первой количественной теорией химического равновесия. Норвежцы П.Вааге и К.М.Гульдберг вводят понятие “действующая масса” (масса в единице объёма) и с его помощью дают простейшую форму закона действующих масс. (Впоследствии Я.Вант-Гофф заменил выражение “действующая масса” термином “концен­тра­ция”). Этот закон составил основу учения о равновесии в теоретической химии 1870 - 1880 г.г.

Впервые законы термодинамики к химии приложил Р.Э.Клаузиус (1862). В 1882г. к термодинамике химических реакций обращается Г.Гельмгольц. В 1884 г. А.Л.Ле-Ша­телье устанавливает принцип подвижного равновесия (“принцип Ле-Шателье”).

Завершение теории химического сродства - заслуга Я.Вант-Гоффа (цикл работ 1884 - 87 г.г.), предложившего уравнения изохоры и изобары реакции. В дальнейшем в развитии теории химического равновесия участвовали Дж.Гиббс, В.Оствальд, В.Нернст; из русских учёных - А.Н.Щукарев, И.А.Каблуков и др.