7.6. Первый закон Коновалова
Любые жидкости, как чистые, так и смеси, закипают тогда, когда давление пара над ними становится равным атмосферному давлению. Чистые жидкости кипят при постоянной температуре, являющейся характерной константой при каждом данном давлении – при своей температуре кипения Ткип. Это обусловлено тем, что пар над кипящей чистой жидкостью имеет тот же состав и теплота испарения жидкости равна теплоте конденсации пара. Если температура кипения измерена при стандартных условиях, т. е. при нормальном атмосферном давлении, то она называется нормальной температурой кипения данного вещества Токип.
Растворы же в большинстве случаев при кипении ведут себя иначе. Так как состав пара над раствором отличается от состава жидкости и к тому же непрерывно изменяется при выкипании жидкой фазы, то кипение происходит не при фиксированной температуре, а в некотором интервале температуры. Это связано с первым законом Д.П.Коновалова (1880 - 81):
Насыщенный пар по сравнению с равновесным раствором относительно богаче тем компонентом, добавление которого к системе повышает полное давление пара.
Иначе этот закон может быть выражен так:
Пар в равновесной бинарной системе по сравнению с жидкостью обогащён легкокипящим компонентом.
Первый закон Коновалова носит общий характер и относится ко всем бинарным жидкостным смесям.
В соответствии с ним даже первый пузырёк пара, образующийся в начале кипения раствора, содержит большее по равнению с жидкой фазой количество более летучего (низкокипящего) компонента. После выделения этого пузырька жидкий раствор обедняется легкокипящим компонентом и обогащается высококипящим. Это требует подвода дополнительного количества теплоты для поддержания системы в состоянии кипения и, следовательно, слегка повышает температуру кипения. Следующий пузырёк пара тоже обогащён легкокипящим компонентом; жидкость при его образовании снова обогащается менее летучим компонентом и температура кипения вновь слегка повышается. Так происходит до тех пор, пока в пар не перейдёт вся жидкость. Температура её в момент исчезновения последней капли будет значительно выше, чем при начале кипения.
7.7. Диаграммы кипения
Равновесие жидкой и паровой фаз может быть отображено на фазовых диаграммах, которые в данном случае называются диаграммами кипения. Типичная диаграмма кипения для идеального раствора или раствора с небольшими отклонениями от закона Рауля представлена на рис. 7.4.
Диаграммы кипения строятся в координатах “температура - состав” при заданном постоянном давлении (р = const). Как и в случае диаграмм “давление - состав” на оси абсцисс откладывается состав раствора, обычно в молярных долях или молярных процентах. Слева принято помещать менее летучий или, что то же самое, высококипящий компонент. По оси ординат откладывается температура. Точки на осях ординат, отвечающие температурам кипения каждого компонента (Ткип А и Ткип В), соединяются линией жидкости (ликвидусом) 1 и линией пара 2. Фазовое поле П выше линии пара отвечает гомогенной бивариантной паровой фазе, поле Ж ниже ликвидуса - гомогенной бивариантной жидкой фазе. Фигуративные точки, лежащие на ликвидусе, на линии пара и в заключённом между ними фазовом поле Ж + П, отвечают гетерогенной моновариантной системе, состоящей из кипящей жидкости, находящейся в равновесии с паром.
Т Ткип
А Тх`
Т
Тх
Ткип
В
z
р
= const
b
П
d
2
Ж + П
c
1
а
Ж
А
х`
х
у
В
состав,
мол. доли
Рис.
7.4. Диаграмма кипения бинарной жидкостной
смеси,
не
образующей азеотропа
Проследим с помощью диаграммы процесс нагревания с последующим кипением жидкостной смеси с составом х. Нагревание жидкости отображается перемещением фигуративной точки вверх по линии хz. В тот момент, когда фигуративная точка при температуре Тх достигнет ликвидуса (точка а), начинается кипение и появляется первый пузырёк пара. Его состав можно определить с помощью изотермы при Тх: точка её пересечения с линией пара (с) показывает, что пар имеет состав, отображаемый точкой у. Отрезок изотермы, соединяющий точки, лежащие на ликвидусе и на линии пара, называется коннодой (или нодой). Точки, ограничивающие конноду, позволяют определить составы находящихся в равновесии кипящей жидкости и пара. При любой температуре точка пересечения конноды с ликвидусом соответствует составу жидкой фазы, а точка пересечения её с линией пара отвечает составу пара.
При дальнейшем нагревании смеси (отрезок аb) всё бóльшая часть жидкости переходит в пар; при этом температура системы всё время повышается. При достижении фигуративной точкой линии пара (точка b) при температуре Тх` в пар переходит последняя капля жидкости. Её состав определяется с помощью конноды bd: точка d отвечает составу х. Дальнейшее нагревание системы (отрезок bz) - это нагревание пара в отсутствие жидкости. Таким образом, кипение жидкости происходит в интервале температур Тх - Тх`, а составы жидкой и паровой фаз при кипении непрерывно изменяются и в конце кипения сильно отличаются от первоначальных. Следует только помнить, что в замкнутом сосуде общий состав системы «жидкость + пар» остаётся постоянным при любой температуре, как ниже точки закипания, так и выше точки окончания кипения.
При охлаждении горячего пара (начиная от точки z) в системе будут происходить обратные явления. Когда температура опустится до Тх`, начнётся конденсация пара и появится первая капля жидкости с составом х`. Дальнейшее охлаждение до температуры Тх (отрезок ba) приводит к появлению всё большего количества жидкости в результате непрерывной конденсации пара. Наконец, при температуре Тх исчезает последний пузырёк пара с составом у и кипение заканчивается. Дальнейшее понижение температуры приводит к охлаждению жидкой системы.