- •Н.Н.Богдашев физическая и коллоидная химия курс лекций
- •Часть I. Физическая химия
- •Оглавление
- •Предисловие
- •Введение
- •1. Предмет физической химии, её место среди естественнонаучных
- •2. Краткий исторический очерк развития физической химии
- •3. Методы физической химии
- •Глава 1
- •И первое начала термодинамики
- •1.1. Краткий исторический очерк
- •1.2. Основные понятия и величины
- •1.3. Нулевое начало термодинамики
- •1.4. Первое начало термодинамики
- •1.5. Энтальпия
- •Глава 2 термохимия
- •2.1. Термохимия, её задачи и значение
- •2.2. Краткий исторический очерк
- •2.3. Калориметрические измерения
- •2.4. Тепловой эффект химической реакции
- •Соотношение между тепловыми эффектами реакций
- •2.4.2. Тепловые эффекты, используемые при термохимических
- •2.5. Стандартные состояния. Стандартные условия
- •2.6. Термохимические уравнения
- •2.7. Закон Гесса
- •2.8. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.
- •2.9. Теплота растворения
- •2.10. Теплота нейтрализации
- •Глава 3 второе и третье начала термодинамики
- •3.1. Второе начало термодинамики
- •3.1.1. Статистический характер второго начала термодинамики
- •3.2. Обратимые и необратимые процессы. Самопроизвольные
- •3.3. Факторы интенсивности и экстенсивности
- •3.4. Термодинамическая вероятность системы
- •3.5. Энтропия
- •3.5.1. Энтропия со статистической точки зрения
- •3.5.2. Энтропия с термодинамической точки зрения
- •3.6. Расчёт изменения энтропии для различных процессов
- •3.6.1. Изотермическое расширение идеального газа
- •3.6.2. Изотермические фазовые переходы (плавление, кипение, сублимация)
- •3.6.3. Неизотермический физический процесс (нагревание или охлаждение
- •3.6.4. Химические реакции
- •3.7. Третье начало термодинамики. Постулат Планка.
- •3.8. Энергия Гельмгольца. Энергия Гиббса. Критерий достижения
- •3.9. Свободная и связанная энергия
- •3.10. Максимальная работа процесса и химическое сродство
- •3.11. Уравнение максимальной работы (уравнение Гиббса
- •Глава 4 термодинамика химического равновесия
- •4.1. Химическое равновесие
- •4.2. Краткий исторический очерк
- •4.3. Константа равновесия
- •4.4. Расчёты с применением констант равновесия
- •4.4.1. Определение направления протекания обратимых реакций
- •4.4.2. Расчёт равновесного выхода продуктов реакции
- •4.5. Факторы, влияющие на равновесие. Принцип Ле-Шателье
- •4.5.1. Влияние на равновесие начального состава реакционной
- •4.5.2. Влияние температуры на равновесие. Уравнения изобары
- •4.5.3. Влияние на равновесный выход изменения объёма
- •4.6. Способы вычисления констант равновесия
- •4.7. Химическое равновесие в гетерогенных системах
- •Глава 5 термодинамика фазового равновесия
- •5.1. Краткий исторический очерк
- •5.2. Фазовые переходы
- •5.3. Основные понятия
- •5.4. Правило фаз
- •5.5. Общее условие фазового равновесия. Химический потенциал
- •Глава 6 фазовые равновесия в однокомпонентных системах
- •6.1. Связь между давлением и температурой фазовых переходов.
- •6.1.1. Процесс кипения. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона
- •6.2. Физико-химический анализ. Фазовые диаграммы
- •6.3. Диаграмма состояния воды
- •Глава 7 фазовые равновесия в двухкомпонентных системах. Растворы неэлектролитов
- •7.1. Растворы. Основные понятия
- •7.2. Значение растворов для фармации
- •7.3. Концентрация. Способы выражения концентрации
- •7.4. Двухкомпонентные растворы летучих жидкостей. Закон Рауля
- •7.5. Отклонения от закона Рауля
- •7.6. Первый закон Коновалова
- •7.7. Диаграммы кипения
- •7.8. Второй закон Коновалова
- •7.9. Правило рычага
- •7.10. Перегонка бинарных жидкостных смесей
- •7.11. Разделение азеотропных смесей
- •7.12. Ограниченно растворимые жидкости
- •7.13. Диаграммы растворения. Правило Алексеева
- •7.13.1. Системы с верхней критической температурой растворения
- •7.13.2. Системы с нижней критической температурой растворения
- •7.13.3. Системы с верхней и нижней критическими температурами
- •7.14. Растворы нелетучих веществ. Коллигативные свойства
- •7.15. Понижение температуры замерзания растворов. Криометрия
- •7.16. Повышение температуры кипения растворов. Эбулиометрия
- •7.17. Осмос
- •7.17.1. Осмотическое давление
- •7.17.2. Осмометрия
- •7.17.3. Значение осмотических явлений
- •7.18. Несмешивающиеся жидкости
- •7.19. Перегонка с водяным паром
- •7.20. Диаграммы плавления. Термический анализ
- •7.20.1. Системы, состоящие из неизоморфных веществ
- •7.20.2. Системы, состоящие из веществ, образующих химические
- •7.20.3. Системы, состоящие из веществ, образующих твёрдые
- •7.21. Правило рычага для конденсированных систем
- •Глава 8 фазовые равновесия в трёхкомпонентных системах. Экстракция
- •8.1. Третий компонент в двухслойной жидкой системе. Закон
- •8.2. Жидкостная экстракция
- •Глава 9 электрохимия. Растворы электролитов. Кондуктометрия
- •9.1. Предмет электрохимии и её значение для фармации, медицины
- •9.2. Краткий исторический очерк
- •9.3. Коллигативные свойства растворов электролитов
- •9.4. Буферные растворы. Буферная ёмкость
- •9.5. Электрическая проводимость растворов. Закон Кольрауша
- •9.6. Кондуктометрические измерения
- •9.6.1. Прямая кондуктометрия
- •9.6.2. Кондуктометрическое титрование
- •Глава 10 электродные процессы и электродвижущие силы
- •10.1. Основные понятия и величины
- •10.2. Электроды первого и второго рода. Газовые электроды
- •10.3. Термодинамика гальванического элемента
- •10.4. Формула записи гальванического элемента
- •10.5. Уравнение Нернста
- •10.6. Контактный и диффузионный потенциалы
- •Глава 11 потенциометрические измерения
- •11.1. Потенциометрия
- •11.2. Потенциометрическое определение рН растворов.
- •11.3. Потенциометрическое определение концентрации
- •11.4. Определение констант равновесия электрохимических
- •Глава 12 формальная и молекулярная кинетика
- •12.1. Предмет химической кинетики и её значение для фармации,
- •12.2. Краткий исторический очерк
- •12.3. Кинетическая классификация химических реакций. Порядок
- •12.4. Скорость химической реакции. Время полупревращения
- •12.5. Закон действующих масс. Константа скорости
- •12.6. Расчёт констант скорости для реакций различных порядков
- •12.6.1. Реакции первого порядка
- •12.6.2. Реакции второго порядка
- •12.7. Определение порядка реакции
- •12.8. Механизмы химических реакций
- •12.9. Влияние температуры на скорость реакции
- •12.9.1. Правило Вант-Гоффа
- •12.9.2. Теория активных столкновений. Уравнение Аррениуса
- •12.10. Теория переходного состояния. Активированный комплекс
- •12.11. Гетерогенные реакции
- •Глава 13 катализ
- •13.1. Основные понятия. Значение катализа для медицины,
- •13.2. Краткий исторический очерк
- •13.3. Виды катализа
- •13.4. Механизм действия катализаторов
- •13.5. Гомогенный катализ
- •13.6. Гетерогенный катализ
- •13.7. Теории гетерогенного катализа
- •13.7.1. Мультиплетная теория
- •13.7.2. Теория активных ансамблей
- •13.7.3. Электронная теория
- •13.8. Ингибиторы
- •Глава 14 фотохимические реакции
- •14.1. Значение фотохимических реакций
- •14.2. Первичные и вторичные фотохимические процессы
- •14.3. Законы фотохимии
- •14.4. Фотохимическая эффективность
- •14.5. Фотосенсибилизация
- •Использованная литература
- •Предметный указатель
- •Часть I - физическая химия.
- •357532 Г. Пятигорск, пр. Калинина, 11
2. Краткий исторический очерк развития физической химии
Основоположником физической химии является великий русский учёный М.В.Ломоносов. В 1751 - 54 г.г. в Петербургском академическом университете он прочитал первый в истории курс физической химии, а в 1752 начал писать первый учебник - "Введение в истинную физическую химию", где дал определение этой новой для того времени дисциплины: "Физическая химия есть наука, дающая объяснение на основании физических начал и опытов тому, что происходит при смешении тел вследствие химических операций. Она может быть названа также химической философией..." М.В.Ломоносов создал и первую в России химическую лабораторию, где не только читались лекции, но и были организованы лабораторные работы для студентов.
К концу ХVIII началу XIX в. относится ряд основополагающих исследований в об-
* М.В.Ломоносов. Полное собрание сочинений. В 10 т. М.- Л.- Изд-во АН СССР, 1950. - Т.2, С.461.
ласти термохимии (А.Л.Лавуазье и П.Лаплас, 1782), электрохимии (Л.Гальвани, 1789, А.Вольта, 1800), химического сродства и равновесия (К.Л.Бертолле, 1801).
В 1-й половине XIX в. получили широкое распространение атомистические представления (Д.Дальтон, Ж.Л.Гей-Люссак, А.Авогадро, Й.Я.Берцелиус). В 1824 г. вышла в свет основополагающая для термодинамики работа С.Карно "Размышление о движущей силе огня». Благодаря работам Г.Дэви и М.Фарадея были открыты количественные законы электролиза (М.Фарадей, 1830) и значение электрических сил в образовании химических соединений, что заложило основы электрохимии. В тот же период Г.И.Гессом (1840) открыт закон “постоянства сумм тепла” - основной закон термохимии.
Примерно с середины XIX в. начинается классический период развития физической химии, когда сформировался круг вопросов, изучаемых ею, а накопленные экспериментальные факты позволили установить главные законы, и правила. В это время появляются работы Ю.Р.Майера, Дж.П.Джоуля, Р.Э.Клаузиуса, В.Томсона (Кельвина), Г.Гельмгольца, Л.Больцмана, в которых получила развитие термодинамика, блестяще обобщённая в конце XIX в. Дж.У.Гиббсом и Я.Вант-Гоффом.
В России впервые после М.В.Ломоносова курс физической химии был введён в 1865 г. Н.Н.Бекетовым в Харьковском университете. С этого времени физическая химия постоянно включается в программы университетов и других высших и средних учебных заведений.
В 60-х годах XIX в. Д.И.Менделеевым открыт основной закон химии - периодический закон, а А.М.Бутлеровым была создана теория химического строения. Эти два великих открытия окончательно превратили химию из науки описательной в науку, способную предсказывать свойства вновь получаемых веществ, то есть дали химии возможность вести целенаправленный поиск и синтез веществ. В те же годы интенсивно развиваются учение о химическом равновесии и кинетика химических реакций благодаря открытию К.М.Гульдбергом и П.Вааге закона действующих масс, работам Н.Н.Бекетова, Н.А.Меншуткина, Я.Вант-Гоффа, С.Аррениуса, А.Л.Ле-Шателье. Развивается теория растворов и фазовых равновесий (Д.И.Менделеев, Ф.М.Рауль, Д.П.Коновалов), теория электролитической диссоциации (Н.Н.Каяндер, С.Аррениус, В.Оствальд).
На рубеже XIX и XX веков были сделаны многие открытия, имеющие принципиальное значение для учения о строении вещества: открытие электрона (Дж.Дж.Томсон и Э.Вихарт), квантовой природы света (М.Планк), открытие А.Беккерелем радиоактивности. Создается теория гальванического элемента (В.Нернст). Появляются первые работы по хроматографии (М.С.Цвет).
С 1910-х годов XX в. начинается современный период развития физической химии. Его начало ознаменовано открытием Э.Резерфордом ядра атома, разработкой им планетарной модели строения атома, а также созданием Н.Бором первой количественной теории строения атома водорода (1913). На её основе, а также на основе квантовой теории М.Планка разработана квантовая механика (Л.де Бройль, В.Гейзенберг, А.И.В.Зоммерфельд, 1920-е гг.) теория химической связи (Г.Н.Льюис и др.). Возникают теория строения растворов электролитов (П.Дебай, Э.Хюккель, 1923) и теория строения двойного электрического слоя (О.Штерн, А.М.Фрумкин, 1924). В это же время интенсивно развиваются учение о катализе (В.Н.Ипатьев, П.Сабатье, С.В.Лебедев, А.А.Баландин, Н.И.Кобозев), физико-химический анализ (Н.С.Курнаков), исследование адсорбции и поверхностных явлений (И.Лэнгмюр, Г.Фрейндлих), разрабатываются новые методы исследования (полярография, инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопия, рентгенография, электрофорез, хроматография), учение о цепных реакциях (Н.Н.Семёнов), фотохимия и радиационная химия.
В послевоенные годы появляются новые методы исследования - спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР), электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР), комбинационного рассеяния света (КРС), мёссбауэровская; методы кругового дихроизма, вращающегося электрода. Развиваются новые направления - квантовая химия, химия высоких энергий, математическое моделирование химических процессов (компьютерная химия) и др.
