4.5.2. Влияние температуры на равновесие. Уравнения изобары

и изохоры химической реакции

d(RT ln K_p)  RT ln K_p  H

  =  ;

dT T

Для вывода уравнения изобары подставим соотношение (4.5) в уравнение Гиббса - Гельм­гольца (3.11)

Заменим знаки “минус” в обеих частях уравнения на “плюс”:

d(RT ln K_p) RT ln K_p + H_r

 =  ;

dT T

после чего дифференцируем левую часть по температуре:

RT dln K_p RT ln K_p + H_r

0 + RT ln K_p +  =  ;

dT T

Умножая обе части уравнения на Т и сокращая, получим:

RT² d ln K_p

 = H_r

dT

или

d ln K_p H_r

 =  (4.6)

dT RT²

Для реакций, идущих в изохорных условиях можно получить аналогичное выражение

d ln K_c U_r

 =  (4.7)

dT RT²

Уравнения (4.6) и (4.7) тоже были выведены Я.Вант-Гоффом и названы соответственно уравнениями изобары и изохоры химической реакции. Они показывают зависимость константы равновесия химической реакции от температуры.

Уравнения изотермы, изобары и изохоры химической реакции в количественной форме отображают принцип подвижного химического равновесия Ле-Шателье  Брауна. С их помощью можно рассчитать условия, при которых константа равновесия будет соответствовать увеличению выхода требуемого продукта, например, лекарственного вещества. Если процесс экзотермический (H  0), увеличение температуры будет приводить к уменьшению отношения H/RT², а значит, и к уменьшению константы равновесия, т. е. в конечном итоге к уменьшению выхода продуктов. В случае эндотермического процесса наблюдается обратная зависимость.

4.5.3. Влияние на равновесный выход изменения объёма

и давления реакционной смеси

Для реакций, идущих в газовой фазе, об изменении объёма реакционной смеси можно судить по изменению числа молей реагирующих веществ

n = n_{i прод}  n_{i исх}

Возможны три случая, соответствующих различным типам химических реакций:

а) n  0 (реакция идет с уменьшением объёма). Например, реакция синтеза аммиака:

N_{2 (г)} + 3H_{2 (г)}  2NH_{3 (г)} ; n = 2  (1 + 3) = 2

В соответствии с принципом Ле-Шателье уменьшение объёма (при увеличении давления) будет сдвигать равновесие этой и подобных реакций вправо, а увеличение объёма (при уменьшении давления) - влево.

б) n  0 (реакция идет с увеличением объёма). Например, реакция разложения метанола:

CH₃OH _(г)  CO _(г) + 2H_{2 (г)} ; n = (1 + 2)  1 = 2

В этом случае уменьшение объёма (или увеличение давления) будет сдвигать равновесие влево, а увеличение объёма (при уменьшении давления) - вправо.

в) n = 0 (реакция идет без изменения объёма). Например, реакция хлора с бромоводородом:

Cl_{2 (г)} + 2HBr _(г)  Br_{2 (г)} + 2HCl _(г) ; n = (1 + 2)  (1 + 2) = 0

На выходе продуктов таких реакций изменение объёма (давления) реакционной смеси не сказывается.

4.6. Способы вычисления констант равновесия

а) Интегрируя после разделения переменных уравнение изобары (4.6) в предположении, что тепловой эффект реакции мало зависит от температуры

₂ H_{r Т2} dT

 d ln K_p =   

₁ R _Т1 T²

получаем

K_{p 2} H_r 1 1

ln K_{p 2}  ln K_{p 1} = ln  =  (  )

K_{p 1} R Т₁ T₂

или

K_{p 2} H_r Т₂  Т₁

ln  =  () ,

K_{p 1} R Т₁ T₂

где K_{p 1} и K_{p 2} - константы равновесия реакции при температурах Т₁ и T₂ соответственно; H_r - изобарный тепловой эффект реакции в интервале температуры Т₁  T₂.

С помощью этого уравнения по H_r и одной из К_р (как правило, по стандартному тепловому эффекту H^о_{r 298}, вычисленному по справочным данным, и К_{р 1} при температуре Т₁ = 298 К) можно вычислить другую константу равновесия К_{р 2} при любой другой температуре Т₂. С другой стороны, с помощью двух констант равновесия К_{р 1} и К_{р 2} при двух температурах Т₁ и Т₂ можно рассчитать средний тепловой эффект реакции. Необходимо помнить, что этот способ вычисления К_р применим в не очень большом интервале температуры, когда зависимостью теплового эффекта от температуры можно пренебречь.

Для изохорных условий, например, для реакций, идущих в растворах, можно получить аналогичное выражение, в которое входят константы равновесия К_с и изохорный тепловой эффект U^о_r :

K_{c 2} U_r Т₂  Т₁

ln  =  () ,

K_{c 1} R Т₁ T₂

б) Как было показано ранее, при стандартных условиях имеет место равенство

G^o_r =  RT ln K_p .

В то же время изменение энергии Гиббса для реакции связано с её тепловым эффектом при постоянном давлении и изменением энтропии уравнением

G^o_r = H^o_r  TS^o_r .

Объединяя два этих выражения, получаем

RT ln K_p = H^o_r  TS^o_r ,

откуда следует, что

S^o_r H^о_r

ln K_p =    .

R RТ

Это выражение называется уравнением Вант-Гоффа. С его помощью по стандартным значениям H^o_r и S^o_r, (например, вычисленным по справочным значениям), можно рассчитать константу равновесия реакции для Т = 298 К или для другой температуры, не очень намного отличающейся от 298 К.

С другой стороны, если известны значения K_p в некотором небольшом интервале температур, при посредстве уравнения Вант-Гоффа можно графическим способом определить величины H^o_r и S^o_r. График зависимости логарифма константы равновесия от 1/T (рис. 4.1) представляет собой прямую линию с отрицательным углом наклона, причем тангенс угла наклона её к оси абсцисс равен H^o_r/R, а точка пересечения графика с осью ординат дает S^o_r/R:

ln K_p



1/T

Рис. 4.1. Зависимость ln K_p  1/T для обратимой реакции

Следует помнить, что описанные способы вычисления константы равновесия химической реакции применимы лишь в достаточно узком интервале температуры. Когда разность Т₂  Т₁ превышает несколько десятков градусов, требуется учитывать зависимость теплового эффекта реакции и теплоёмкости системы от температуры, что приводит к более сложным, но дающим более точные результаты уравнениям.