1. Соотношение между тепловыми эффектами реакций

при постоянном объёме и при постоянном давлении

Ранее мы уже выяснили, что тепловой эффект процесса при постоянном объёме равен

Q_v = U ,

а при постоянном давлении -

Q_p = Н = U + w .

Значит, можно принять, что

Q_p = Q_v + w .

Если в системе не совершается никакой работы, кроме работы расширения, то:

Q_p = Q_v + pV = Q_v + p(V₂  V₁) .

Согласно уравнению Менделеева - Клапейрона pV = RTn и, значит,

Q_p = Q_v + RTn

где n – изменение числа молей газообразных веществ, участвующих в реакции, которое рассчитывается как разность стехиометрических коэффициентов в её уравнении:

n = n_{i прод}  n_{i исх}

Таким образом, соотношение между теплотами процесса, протекающего при V = сonst и при р = const, зависит от изменения числа молей газообразных веществ в ходе реакции. Если реакция идет с увеличением числа молей, т. е. n  0, то и Q_p  Q_v и наоборот. В том случае, когда n = 0, тепловые эффекты Q_p и Q_v равны друг другу.

(При вычислении n учитываются стехиометрические коэффициенты только газообразных веществ, так как изменение давления заметным образом влияет на систему только в том случае, когда в ней имеется газовая фаза,).

2.4.2. Тепловые эффекты, используемые при термохимических

измерениях и вычислениях

Поскольку для термохимических измерений пригодны только те процессы, которые протекают достаточно быстро и необратимо, наибольшее значение для термохимии имеют следующие тепловые эффекты, удовлетворяющие этим условиям: теплоты сгорания, теплоты образования и теплоты растворения.

Теплотой сгорания H_с (от combustion - сгорание) называется тепловой эффект реакции окисления данного соединения кислородом с образованием выс­ших оксидов соответствующих элементов. Размерность СИ теплоты сгорания - Дж/моль. Для органических соединений вообще и, в частности, для лекарственных веществ органической природы теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции полного сгорания данного соединения до углекислого газа, воды и других соответствующих продуктов. Причём, в соответствии с определением теплового эффекта (см. п. 2.4) продуктом сгорания должна считаться жидкая вода, а не её пар. Если в соединение входят атомы галогенов, например, Cl, и азота, то этими продуктами являются соответственно Cl₂ и N₂.

Теплоты сгорания высших оксидов элементов, а также кислорода равны нулю.

Значение теплот сгорания для медицины и биологии можно пока­зать на примере глюкозы:

C₆H₁₂O₆ + 6O₂ = 6CO₂ + 6H₂O + H_r

Экспериментально определённое значение теплоты сгорания глюкозы равно

H_r = H_с = 2808 кДж/моль.

Такое большое количество энергии объясняет высокую клеточную активность глюкозы при аэробном дыхании. При анаэробной ферментации основной реакцией является гликолиз, при котором глюкоза разрушается до молочной кислоты. Теплота сгорания молочной кислоты равна 321,21 кДж/моль. Таким образом, при анаэробном потреблении глюкозы выделяется только 2166 кДж/моль, что говорит о более высокой интенсивности аэробного обмена по сравнению с гликолизом и о его биологической прогрессивности.

Теплота образования H_f (от formation - образование) - это тепловой эффект реакции образования данного соединения из простых веществ, отвечающих наиболее устойчивому состоянию соответствующих элементов при данных температуре и давлении. Размерность СИ теплоты образования - Дж/моль. Теплоты образования простых веществ в виде наиболее термодинамически устойчивых аллотропных модификаций (за исключением фосфора), равны нулю. Теплоты образования многих соединений, а также атомов и ионов определены с большой точностью. Однако измерения их связаны с трудностями как калориметрических измерений, так и получения чистых веществ.

Так как теплоты сгорания и теплоты образования измеряются, как правило, при постоянном давлении, их значения равны соответствующим изменениям энтальпии. Поэтому в литературе часто можно встретить выражения "энтальпия сгорания" и "энтальпия образования".