Глава 10 электродные процессы и электродвижущие силы

10.1. Основные понятия и величины

Величина электрического заряда Q, перемещаемого из одной точки пространства в другую, измеряется в кулонах. Кулон (Кл) равен электрическому заряду, проходящему через поперечное сечение проводника при силе тока 1 ампер за время 1 с (1 Кл = 1 Ас). Разность потенциальной энергии единичных зарядов в двух различных точках пространства измеряется в вольтах (1 В = 1 Дж/Кл).

Для того, чтобы между двумя точками пространства возник электрический ток, между ними должно существовать некоторое напряжение, равное работе электрического поля по перемещению единичного положительного заряда из одной точки в другую. В электростатическом поле эта работа не зависит от пути, по которому перемещается заряд; при этом напряжение совпадает с разностью потенциалов точек. Если же рассматривается напряжение не в потенциальном поле, а в каком-либо теле (проводнике) или в системе из нескольких проводников, то работа переноса заряда зависит от пути. В этом случае напряжение равно электродвижущей силе Е.

Электронопроводящие фазы (металлы или полупроводники), контактирующие с ионными проводниками (растворами электролитов, которые в электрохимии часто называют просто электролитами), называются электродами. Различают обратимые и необратимые электроды. На обратимых электродах протекают обратимые окислительно-восстановительные реакции. При перемене направления электрического тока меняется на противоположное и направление реакции. При этом независимо от направления тока в приэлектродном пространстве присутствуют одни и те же ионы (или молекулы). На необратимых электродах при изменении направления тока происходят реакции, приводящие к образованию ионов или молекул, отличающихся от тех, которые присутствовали в приэлектродном пространстве до этого. Примером обратимого электрода служит медь в растворе, содержащем ионы Cu²⁺. При прохождении тока в противоположных направлениях идут реакции Cu²⁺ + 2e^  Cu⁰ и Cu⁰  Cu²⁺ + 2e^. То есть, можно сказать, что на медном электроде при этом протекает обратимая реакция Cu⁰  Cu²⁺ + 2e^. Та же медь, помещённая в раствор кислоты, будет необратимым электродом, так как при различных направлениях тока на её поверхности будут протекать реакции, не являющиеся обратимыми по отношению друг к другу: Cu²⁺ + 2e^  Cu⁰ и 2Н⁺ + 2e^  Н₂.

Обратимые электроды, соединённые друг с другом металлическим проводником, образуют цепь. В цепи также должен иметься контакт между растворами электролитов, осуществляемый с помощью т. н. электролитических мостиков или ключей. Цепь может состоять из одной или из нескольких гальванических (электрохимических) ячеек, в каждую из которых входят ионопроводящий электролит и два разнородных электрода. Иногда электрод вместе с контактирующим с ним электролитом называют полуэлементом. В зависимости от того, как работает электрохимическая ячейка, она будет иметь различное название. Если ячейка служит для получения электрического тока за счёт протекающей в ней окислительно-восстановительной реакции, то она называется химическим источником тока (ХИТ) или гальваническим элементом (ГЭ). Если же через ячейку пропускается электрический ток от внешнего источника, приводящий к электрохимическим превращениям в ней, т. е. к электролизу, она называется электролизёром.

Электрохимические реакции, протекающие в электролизёре или в гальваническом элементе, представляют собой окислительно-вос­ста­но­ви­тельные реакции, которые осуществляются таким образом, что процессы окисления и восстановления разделены в пространстве. При электролизе или при работе гальванического элемента через границу, отделяющую электрод от электролита, проходят электроны. Электрод, отдающий электроны в раствор, и на поверхности которого происходит реакция восстановления, принято называть катодом, а электрод, принимающий электроны из раствора, и на поверхности которого идет реакция окисления, - анодом. Таким образом, в гальваническом элементе катод заряжается положительно, а анод – отрицательно. В электролизёре, наоборот, анод заряжается положительно, а катод - отрицательно.

Термодинамические свойства электрода могут быть описаны с помощью электродного потенциала, определяемого как работа, необходимая для переноса единичного заряда (электрона) из бесконечно удалённой точки контактирующего раствора электролита на поверхность электрода.

Наиболее принятой в настоящее время теорией, объясняющей возникновение скачка потенциала на поверхности раздела “металл - раствор”, является сольватационная теория электродного потенциала. Её основы были высказаны Л.В.Писаржевским (1912 - 14), затем были развиты Н.А.Из­га­ры­ше­вым и другими исследователями. Согласно этой теории скачок потенциала на границе “металл - раствор” обусловлен двумя процессами: 1) диссоциацией атомов металла на ионы и электроны внутри металла; 2) сольватацией ионов металла, находящихся на поверхности, при соприкосновении с раствором. Сольватированные ионы выходят в раствор. Поверхность металла при этом заряжается отрицательно. Положительно заряженные ионы металла электростатическими силами удерживаются вблизи поверхности раздела фаз, образуя так называемый двойной электрический слой. Подробнее строение двойного электрического слоя будет рассмотрено в курсе коллоидной химии.

Разность электрических потенциалов двух электродов при отсутствии тока называется электродвижущей силой (э. д. с. или ЭДС) Е гальванического элемента. Измерение ЭДС можно использовать для получения термодинамических величин и, наоборот, с помощью термодинамических величин, найденных другим путём, можно рассчитать ЭДС, так как эта величина зависит от константы равновесия окислительно-восстановительной реакции, протекающей в гальваническом элементе.