7.11. Разделение азеотропных смесей

Азеотропные смеси при перегонке ведут себя подобно индивидуальным жидкостям, т. е. они кипят при постоянной температуре и не могут быть разделены на составные части дистилляцией из-за одинакового состава жидкой и паровой фаз. В том случае, когда жидкости, входящие в перегоняемую смесь, образуют азеотроп, ход дистилляции будет зависеть от исходного состава бинарного раствора, но в любом случае из него могут быть выделены только азеотроп и тот из компонентов, который присутствует в избытке по сравнению с составом азео­троп­ной смеси.

Азеотропные смеси образуются почти половиной из исследованных бинарных растворов. В связи с этим часто возникает практическая проблема выделения из азеотропов индивидуальных компонентов. В фармации это связано, например, с приготовлением абсолютного этилового спирта из спирта-ректификата (состав см. в п. 7.8), получаемого в промышленности.

Для разделения азеотропных смесей используются различные методы:

1) Перегонка при давлении, отличающемся от атмосферного. Поскольку свойства растворов, а, следовательно, и вид диаграммы кипения зависят от давления, то во многих случаях можно подобрать такое давление, при котором данная пара жидких компонентов не образует азеотропа. Если при таком давлении проводить фракционную перегонку, то из смеси можно выделить оба компонента в чистом виде.

2) Химическое связывание. Наиболее часто для выделения из азеотропа мажорного компонента применяется химическое связывание минорного, особенно тогда, когда этот последний не представляет большой ценности. Так, для получения абсолютного (100%-ного) спирта спирт-ректификат обрабатывается водоотнимающими средствами - безводными CuSO₄, CaO, BaO и др., - прочно связывающими воду, но химически не реагирующими со спиртом. После такой обработки при длительном нагревании вода связывается соответственно в кристаллогидрат или в гидроксид, При перегонке из смеси отгоняется практически чистый этанол. Так как абсолютный спирт очень гигроскопичен, он должен храниться в условиях, исключающих его контакт с водяными парами.

3) Образование тройных азеотропов. Минорный компонент смеси можно связать вместе с частью мажорного в тройной азеотроп при добавлении третьей жидкости. Например, вода, этиловый спирт и бензол могут образовать тройной азеотроп с составом 74% бензола + 19% этанола + 7% воды и с Т_кип 65^оС. При таком способе к спирту-ректификату добавляется точно рассчитанное количество бензола, достаточное для связывания всей воды. В результате перегонки такой смеси вначале отгоняется весь тройной азеотроп, а в кубовом остатке накапливается практически чистый этиловый спирт.

7.12. Ограниченно растворимые жидкости

Если отклонения давления пара раствора от закона Рауля очень велики и превосходят некоторую критическую величину, то в системе, образованной двумя жидкостями, при изменении температуры возникает новое явление - расслаивание раствора на две несмешивающиеся жидкие фазы. Чаще всего эти фазы содержат оба компонента, но в разном соотношении. Обычно при начале расслаивания одна из фаз выделяется в виде мельчайших капель, так что система представляет собой эмульсию. При длительном стоянии капли эмульсии сливаются и система разделяется на два слоя. Концентрация каждого компонента в обеих фазах обусловлена взаимной растворимостью жидкостей друг в друге при данной температуре. То есть, такие равновесные фазы, представляют собой насыщенные растворы одного компонента в другом (насыщенный раствор А в В и насыщенный раствор В в А). Они называются сопряжёнными фазами или сопряжёнными растворами. В зависимости от природы веществ с изменением температуры растворимость их друг в друге может или увеличиваться, или уменьшаться. При определённых температурах в таких системах наблюдается разрыв растворимости - интервал концентраций, в котором гомогенный раствор неустойчив и не может образоваться. Жидкости, способные к полному взаимному растворению при одних температурах и к ограниченному смешиванию при других называются ограниченно растворимыми.

С ростом температуры в большинстве случаев границы растворимости сближаются, и интервал расслаивания уменьшается. При строго определённой для каждой пары жидкостей температуре, называемой верхней критической температурой растворения (КТР) составы обеих сопряжённых фаз становятся одинаковыми, и система обретает гомогенность. К таким системам относятся, например, смеси вода - нитробензол, вода - фенол, вода - анилин.

Существуют пáры жидкостей, взаимная растворимость которых увеличивается с понижением температуры (как правило, это смеси воды с различными аминами - например, с триметиламином, а также с коллидинами (триметилпиридинами). В системах, образованных такими жидкостями, наблюдается нижняя КТР.

Кроме того, известны системы с двумя КТР - верхней и нижней. В этих системах область ограниченной растворимости жидкостей существует в каком-то определённом интервале температуры. К таким системам относится, например, система вода - никотин. Однако экспериментальное наблюдение двух КТР в этой смеси затруднено, так как это возможно при очень высоких давлениях, позволяющих сохранить систему жидкой при температурах выше 450 К (177^оС).

Для фармации данные об ограниченной растворимости и о КТР важны при приготовлении многокомпонентных лекарственных форм, содержащих две и более жидкости. Области ограниченной и полной растворимости жидкостей могут быть определены с помощью диаграмм растворения.