Глава 14 фотохимические реакции

Кроме рассмотренной термической активации возможна и другая активация молекул - фотохимическая. При термической активации атомы и молекулы участвуют в реакции в их основных электронных состояниях. Фотохимические реакции осуществляются лишь после перевода молекул исходных веществ в электронно-возбуждённое состояние под воздействием электромагнитного излучения. Таким образом, фотохимические реакции - это реакции, происходящие только при наличии электромагнитного излучения в широком интервале энергий - от видимого и ультрафиолетового света до рентгеновских и -лучей.

Таким образом, фотохимия это - раздел химической кинетики, занимающийся поведением электронно-возбужденных молекул. В зависимо­сти от системы и от условий, в которых происходит фотовозбуждение, такая молекула может участвовать в нескольких различных процессах. Она может потерять свою избыточную энергию при соударении с другой молекулой без химического взаимодействия (при этом выделяется теплота); возбужденная молекула может вернуться в основное состояние, испустив фотон, т. е. путём флуоресценции или фосфоресценции. Наконец, она может претерпеть химическое превращение, например, изомеризацию, ионизацию, диссоциацию на атомы или радикалы.

14.1. Значение фотохимических реакций

В биологии известно несколько фотохимических процессов, имеющих чрезвычайно большое значение для жизнедеятельности как отдельных организмов, так и биосферы в целом. В первую очередь среди таких процессов следует назвать фотосинтез. Кроме того, чрезвычайно важными являются фотохимия зрения, фотохимия синтеза витаминов, например, витамина D в человеческой коже, фотохимия загара и др.

Фотохимическая реакция разложения галогенидов серебра лежит в основе фотографического процесса. Существуют фотохромные материалы, способные изменять цвет или прозрачность под действием света, что используется, в частности, для фотохимической записи информации или для изготовления солнцезащитных очков. Фотохимические реакции используются и в химической промышленности, например, при синтезе капролактама или при фотополимеризации метилметакрилата в производстве органического стекла.

Для фармации фотохимические реакции важны в первую очередь постольку, поскольку свет может вызывать деструкцию (фотолиз) многих лекарственных препаратов. Разложению под действием света подвержены и многие другие вещества и материалы - древесина, бумага, краски, пластмассы и т. д.

В химии достаточно широко используется люминесцентный метод анализа, основанный на изучении спектров излучения, испускаемого возбужденными молекулами исследуемых веществ.

14.2. Первичные и вторичные фотохимические процессы

Фотохимические реакции подразделяются на первичные и вторичные процессы, происходящие соответственно на световых или темновых стадиях. Первичные процессы связаны с поглощением молекулами кванта световой энергии - фотона, что может привести к образованию реакционноспособных промежуточных соединений, которые затем участвуют во вторичных процессах, имеющих термическую природу и не требующих воздействия света или другого излучения

Проиллюстрировать первичные и вторичные процессы можно на примере разложения иодида водорода. В отсутствие света происходит термическая реакция

2HJ  H₂ + J₂

Если же на систему действует свет подходящей длины волны, то идут следующие процессы:

HJ + h  H + J фотохимическая реакция, первичный процесс

H + HJ  H₂ + J  термические реакции;

J + J  J₂  вторичные процессы

Хотя конечные продукты превращений в химическом и в фотохимическом процессах совпадают, механизмы этих процессов различны.