1.3. Нулевое начало термодинамики

Состояние термодинамического равновесия - состояние системы, не изменяющееся во времени и не сопровождающееся переносом через систему вещества или энергии. Такое состояние характеризуется, прежде всего, равенством температуры всех частей системы. Существование одинаковой температуры для всех частей системы, находящейся в равновесии, иногда называют нулевым началом термодинамики. Оно может быть сформулировано и так:

Все части системы, находящейся в термодинамическом равновесии, имеют одну и ту же температуру.

В соответствии с этим законом для характеристики состояния равновесия нескольких систем можно дать следующий постулат: если система А находится в термодинамическом равновесии с системой В и с системой С, то системы В и С тоже находятся в равновесии друг с другом.

1.4. Первое начало термодинамики

Впервые данный принцип был сформулирован Ю.Р.Майером в 1842 г., а в 1845 г. он был экспери­мен­таль­но проверен Дж.П.Джоулем путём установления эквивалентности теплоты и работы.

Первое начало (как и другие законы термодинамики) является постулатом. Его справедливость доказывается тем, что ни одно из следствий, к которым оно приводит, не находится в противоречии с опытом. Этот принцип является универсальным законом, и ряд его следствий имеет большое значение для физической химии и для решения различных производственных задач.

В химии первое начало термодинамики рассматривается как закон сохранения энергии для химических процессов, сопровождающихся тепловыми явлениями. Оно лежит в основе большинства уравнений химической термодинамики. Этому закону соответствует математическое выражение

U = Q  w,

которое может быть передано такой формулировкой:

1. В любом процессе изменение внутренней энергии U = U₂  U₁ какой-либо системы равно количеству сообщённой системе теплоты Q минус количество работы w, совершённой системой.

(Символ  означает разность между конечным и исходным значениями функций состояния, изменение которых не зависит от пути процесса, и, следовательно, он неприменим к теплоте и работе). Для бесконечно малых изменений математическое выражение первого начала следует записать так:

dU = Q  w

(где d - знак дифференциала,  - знак бесконечно малого изменения величины).

Существуют и другие формулировки 1-го начала термодинамики, которым соответствуют свои способы записи математического выражения. Для химии из них наиболее важны следующие:

2. В любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным.

Т.е. при Q = 0 и w = 0

U = const и U = 0

3. Если система не совершает работы, то любое изменение внутренней энергии осуществляется только за счёт поглощения или выделения теплоты.

Т.е. при w = 0

U = Q

Отсюда следует, что тепловой эффект процесса Q_V, измеренный при постоянном объёме (например, в герметично закрытом калоримет­ри­ческом сосуде, не поддающемся расширению), численно равен изменению внутренней энергии:

Q_V = U.

4. Если система не получает и не отдаёт теплоты, то совершаемая ею работа производится только за счёт убыли внутренней энергии.

Т.е. при Q = 0

U = - w или w =  U

Отсюда следует, что невозможно создать вечный двигатель 1-го рода, то есть механизм, бесконечно долго произво­дя­щий работу без притока энергии извне.