Н.Н.Богдашев физическая и коллоидная химия курс лекций

Стр.

Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . 9

Принятые обозначения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. 11

Основные физические константы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .12

ВВЕДЕНИЕ

1.

Предмет физической химии, её место среди естественно­научных дисциплин и значение для фармации, медицины

и биологии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .13

2

Краткий исторический очерк развития физической химии . . .

. .16

3.

Методы физической химии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. 18

I. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

ГЛАВА

1. Общие сведения из термодинамики. Нулевое и первое начала термодинамики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .21

1.1.

Краткий исторический очерк . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .22

1.2.

Основные понятия и величины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .22

1.3.

Нулевое начало термодинамики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .27

1.4.

Первое начало термодинамики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .27

1.5.

Энтальпия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .29

ГЛАВА

2. Термохимия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .32

2.1.

Термохимия, её задачи и значение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .32

2.2.

Краткий исторический очерк . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .32

2.3.

Калориметрические измерения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .33

2.4.

Тепловой эффект химической реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .34

2.4.1.

Соотношение между тепловыми эффектами реакций при постоянном объёме и при постоян­ном давлении . . . . . . . . . . . . . .

. .35

2.4.2.

Тепловые эффекты, используемые при термохимических измерениях и вычислениях . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .36

2.5.

Стандартные состояния. Стандартные условия . . . . . . . . . . . .

. .37

2.6.

Термохимические уравнения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .38

2.7.

Закон Гесса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .39

2.8.

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Уравнение Кирхгоффа . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .43

2.9.

Теплота растворения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .46

2.10.

Теплота нейтрализации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.49

ГЛАВА

3. Второе и третье начала термодинамики

3.1.

Второе начало термодинамики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .50

3.1.1.

Статистический характер второго начала термодинамики . . . .

. .52

3.2.

Обратимые и необратимые процессы. Самопроизвольные

и несамопроизвольные процессы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .52

3.3.

Факторы интенсивности и экстенсивности (ёмкости) . . . . . . . .

. .53

3.4.

Термодинамическая вероятность системы . . . . . . . . . . . . . . . .

. .54

3.5.

Энтропия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .55

3.5.1.

Энтропия со статистической точки зрения . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .55

3.5.2.

Энтропия с термодинамической точки зрения . . . . . . . . . . . . . .

. .56

3.6.

Расчёт изменения энтропии для различных процессов . . . . . . .

. .58

3.6.1.

Изотермическое расширение идеального газа . . . . . . . . . . . . . .

. .58

3.6.2.

Изотермические фазовые переходы (плавление, кипение,

сублимация) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .59

3.6.3.

Неизотермический физический процесс (нагревание или

охлаждение тела) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .59

3.6.4.

Химические реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .60

3.7.

Третье начало термодинамики. Постулат Планка. Абсолютная энтропия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .60

3.8.

Энергия Гельмгольца. Энергия Гиббса. Критерий достижения химического равновесия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .62

3.9.

Свободная и связанная энергия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .65

3.10.

Максимальная работа процесса и химическое сродство . . . . . .

. .66

3.11.

Уравнение максимальной работы (уравнение Гиббса 

Гельмгольца) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .67

II. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

ГЛАВА

4. Термодинамика химического равновесия

4.1.

Химическое равновесие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .70

4.2.

Краткий исторический очерк . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .71

4.3.

Константа равновесия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .72

4.4.

Расчёты с применением констант равновесия . . . . . . . . . . . . . .

. .75

4.4.1.

Определение направления протекания обратимых реакций . . .

. .75

4.4.2.

Расчёт равновесного выхода продуктов реакции . . . . . . . . . . .

. .76

4.5.

Факторы, влияющие на равновесие. Принцип Ле-Шателье 

Брауна . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .77

4.5.1.

Влияние на равновесие начального состава реакционной смеси. Уравнение изотермы химической реакции . . . . . . . . . . . . .

. .78

4.5.2.

Влияние температуры на равновесие. Уравнения изобары и изохоры химической реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .81

4.5.3.

Влияние на равновесный выход изменения объёма и давления реакционной смеси . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .82

4.6.

Способы вычисления констант равновесия . . . . . . . . . . . . . . . .

. .83

4.7.

Химическое равновесие в гетерогенных системах . . . . . . . . . .

. .86

III. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ

ГЛАВА

5. Термодинамика фазового равновесия

5.1.

Краткий исторический очерк . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .88

5.2.

Фазовые переходы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .89

5.3.

Основные понятия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .90

5.4.

Правило фаз . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .91

5.5.

Общее условие фазового равновесия. Химический потенциал

. .92

ГЛАВА

6. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах

6.1.

Связь между давлением и температурой фазовых переходов.

Уравнение Клапейрона . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .94

6.1.1.

Процесс кипения. Уравнение Клаузиуса – Клапейрона . . . . . .

. .98

6.2.

Физико-химический анализ. Фазовые диаграммы . . . . . . . . . .

.100

6.3.

Диаграмма состояния воды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.101

ГЛАВА

7. Фазовые равновесия в двухкомпонент­ных системах.

Растворы неэлектро­ли­тов

7.1.

Растворы. Основные понятия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.105

7.2.

Значение растворов для фармации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.107

7.3.

Концентрация. Способы выражения концентрации . . . . . . . . .

.107

7.4.

Двухкомпонентные растворы летучих жидкостей. Закон Рауля

.110

7.5.

Отклонения от закона Рауля . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.113

7.6.

Первый закон Коновалова . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.116

7.7.

Диаграммы кипения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.117

7.8.

Второй закон Коновалова . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.119

7.9.

Правило рычага . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.121

7.10.

Перегонка бинарных жидкостных смесей . . . . . . . . . . . . . . . . .

.123

7.11.

Разделение азеотропных смесей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.125

7.12.

Ограниченно растворимые жидкости . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.127

7.13.

Диаграммы растворения. Правило Алексеева . . . . . . . . . . . . . .

.128

7.13.1.

Системы с верхней критической температурой растворения . .

.129

7.13.2.

Системы с нижней критической температурой растворения . . .

.132

7.13.3.

Системы с верхней и нижней критическими температурами

растворения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.133

7.14.

Растворы нелетучих веществ. Коллигативные свойства

растворов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.134

7.15.

Понижение температуры замерзания растворов. Криометрия .

.135

7.16.

Повышение температуры кипения растворов. Эбулиометрия .

.139

7.17.

Осмос . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.140

7.17.1.

Осмотическое давление . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.142

7.17.2.

Осмометрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.143

7.17.3.

Значение осмотических явлений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.144

7.18.

Несмешивающиеся жидкости . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.147

7.19.

Перегонка с водяным паром . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.148

7.20.

Диаграммы плавления. Термический анализ . . . . . . . . . . . . . . .

.150

7.20.1.

Системы, состоящие из неизоморфных веществ . . . . . . . . . . . .

.151

7.20.2.

Системы, состоящие из веществ, образующих химические

соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.156

7.20.3.

Системы, состоящие из веществ, образующих твёрдые

растворы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.160

7.21.

Правило рычага для конденсированных систем . . . . . . . . . . . .

.162

ГЛАВА

8. Фазовые равновесия в трёхкомпонентных системах.

Экстракция

8.1.

Третий компонент в двухслойной жидкой системе. Закон

распределения Нернста . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.164

8.2.

Жидкостная экстракция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.165

IV. ЭЛЕКТРОХИМИЯ

ГЛАВА

9. Электрохимия. Растворы электролитов.

Кондуктометрия

9.1.

Предмет электрохимии и её значение для фармации, медицины и биологии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.171

9.2.

Краткий исторический очерк . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.171

9.3.

Коллигативные свойства растворов электролитов . . . . . . . . . . .

.172

9.4.

Буферные растворы. Буферная ёмкость . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.174

9.5.

Электрическая проводимость растворов. Закон Кольрауша . . .

.176

9.6.

Кондуктометрические измерения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.182

9.6.1.

Прямая кондуктометрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.182

9.6.2.

Кондуктометрическое титрование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.183

ГЛАВА

10. Электродные процессы и электро­дви­жу­щие силы

10.1.

Основные понятия и величины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.187

10.2.

Электроды первого и второго рода. Газовые электроды . . . . . .

.190

10.3.

Термодинамика гальванического элемента . . . . . . . . . . . . . . .

.194

10.4.

Формула записи гальванического элемента . . . . . . . . . . . . . . .

.197

10.5.

Уравнение Нернста . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.198

10.6.

Контактный и диффузионный потенциалы . . . . . . . . . . . . . .. .

.202

ГЛАВА

11. Потенциометрические измерения

11.1.

Потенциометрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.204

11.2.

Потенциометрическое измерение рН растворов. Ионометрия .

.204

11.3.

Потенциометрическое определение концентрации (активности) ионов. Концентрационные гальванические элементы . . . .

. .207

11.4.

Определение констант равновесия электрохимических

реакций. Окислительно-восстановительные электроды

и гальванические элементы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.211

V. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

ГЛАВА

12. Формальная и молекулярная кинетика

12.1.

Предмет химической кинетики и её значение для фармации, медицины и биологии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.215

12.2.

Краткий исторический очерк . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.217

12.3.

Кинетическая классификация химических реакций. Порядок

и молекулярность реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.217

12.4.

Скорость химической реакции. Время полупревращения . . . . .

.220

12.5.

Закон действующих масс. Константа скорости . . . . . . . . . . . . .

.222

12.6.

Расчёт констант скорости для реакций различных порядков . .

.224

12.6.1.

Реакции первого порядка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.224

12.6.2.

Реакции второго порядка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.228

12.7.

Определение порядка реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.231

12.8.

Механизмы химических реакций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.232

12.9.

Влияние температуры на скорость реакции . . . . . . . . . . . . . . .

.233

12.9.1.

Правило Вант-Гоффа . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.234

12.9.2.

Теория активных столкновений. Уравнение Аррениуса . . . . . .

.235

12.10.

Теория переходного состояния. Активированный комплекс . .

.238

12.11.

Гетерогенные реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.242

ГЛАВА

13. Катализ

13.1.

Основные понятия. Значение катализа для медицины,

фармации и биологии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.244

13.2.

Краткий исторический очерк . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.245

13.3.

Виды катализа . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.245

13.4.

Механизм действия катализаторов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.247

13.5.

Гомогенный катализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.247

13.6.

Гетерогенный катализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.249

13.7.

Теории гетерогенного катализа . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.251

13.7.1.

Мультиплетная теория . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.251

13.7.2.

Теория активных ансамблей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.253

13.7.3.

Электронная теория . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.254

13.8.

Ингибиторы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.259

VI. ФОТОХИМИЯ

ГЛАВА

14. Фотохимические реакции

14.1.

Значение фотохимических реакций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.256

14.2.

Первичные и вторичные фотохимические процессы . . . . . . . .

.257

14.3.

Законы фотохимии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.258

14.4.

Фотохимическая эффективность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.259

14.5.

Фотосенсибилизация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.260

Использованная литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.261

Предметный указатель . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.263