- •Химия и технология гомогенного катализа Конспект лекций Москва 2012
- •Предисловие
- •Общие проблемы катализа
- •1.1 Краткая история открытия каталитических реакций и теории катализа
- •Краткая история открытия каталитических реакций
- •1.2 Теории катализа
- •1.3 Классификации каталитических процессов и катализаторов
- •1.3.1 Классификация каталитических процессов
- •1.3.2 Классификации катализаторов
- •2. Выбор катализаторов
- •2.1 Современное содержание термина «активация»
- •2.1.1 Классификация комплексов
- •Карбеновые комплексы:
- •Карбиновые комплексы
- •2.2 Активация молекул
- •2.2.1 Молекула водорода
- •2.2.2 Молекула монооксида углерода
- •2.2.3 Активация алкенов и алкинов
- •2.2.3.1 Реакции координированных алкенов
- •2.2.3.2 Реакции координированных алкинов
- •2.2.4 Активация полярных молекул
- •2.3 Проблема выбора катализатора и возможные пути ее решения
- •2.3.1 Эмпирический подход.
- •2.3.2 Полуэмпирический метод.
- •2.3.3 Теоретический подход.
- •2.4 Требования к промышленным катализаторам
- •2.4.1 Активность (производительность)
- •2.4.2 Селективность.
- •2.4.3 Стабильность.
- •2.4.4 Наличие методик регенерации и утилизации
- •2.4.5 Воспроизводимость.
- •2.4.6 Экологичность.
- •2.4.7 Экономичность.
- •Технология гомогенного катализа
- •Методы приготовления и исследования гомогенных катализаторов
- •3.1 Приготовление гомогенных катализаторов
- •3.2 Методы исследования гомогенных катализаторов и процессов с их участием
- •3.2.1 Дифракционные методы
- •3.2.2 Электронографический анализ (эга)
- •3.2.3 Спектроскопические методы.
- •3.2.4 Масс-спектрометрия
- •Технология синтеза и разделения реакционных систем на основе гомогенных катализаторов
- •4.1 Выбор реактора
- •4.2 Методы разделения катализаторов и продуктов, используемые для гомогенно-каталитических реакционных систем
- •4.2.1. Выделение наиболее ценных компонентов каталитической системы (чаще всего благородных металлов).
- •4.2.2 Выделение продуктов гомогенно-каталитической реакции.
- •4.3 Гидроформилирование алкенов (Оксосинтез)
- •4.3.1 Схемы с термической декобальтизацией (выделение кобальта в виде металла на поверхности твердой фазы носителя)
- •4.3.2 Солевые схемы (выделение металла в виде соли за счет экстракции)
- •4.3.3 Испарительные схемы (отделение продуктов за счет отгонки )
- •Оксосинтез в двухфазных системах вода-органический растворитель
- •4.4 Технология производства ацетальдегида
- •4.4.1 Механизм и кинетика Вакер-процесса.
- •4.4.2 Технология получения ацетальдегида
- •4.5 Технология производства уксусной кислоты.
- •4.6 Технология производства высших олефинов фирмы Шелл (shop process)
- •4.6.1 Олигомеризация
- •4.6.2 Гидроформилирование
- •4.6.3 Изомеризация
- •4.6.4 Метатезис
- •4.6.5 Технология shop процесса
Карбеновые комплексы:
Карбиновые комплексы
Нитреновые комплексы – это фактически азотсодержащие аналоги карбенов, где нитреновый лиганд связывается с центральным атомом за счет кратной связи металл-азот, как, например, в комплексе рения:
Классификация комплексов по специфике электронной конфигурации лигандов.
Этот тип классификации уже в какой-то мере отражает особенности химической связи металл-лиганд.
σ-лиганды – лиганды с одной или несколькими неподеленными парами электронов, локализованными на одном донорном атоме. Эти лиганды при взаимодействии с металлами образуют σ-комплексы. Их можно разделить на две группы:
а) лиганды с одной или несколькими неподеленными σ-парами электронов, не имеющие энергетически доступных вакантных орбиталей – F-, H2O, ROH, NH3, H-, СН3-;
б) лиганды, имеющие вакантные σ- или π-орбитали – Br-, I-, PR3, SR2, SnCl3-,NO, CO, R2C:, карбины, нитрены.
2. π-лиганды – лиганды, донорные пары которых делокализованы на двух или более центрах и являются π-электронными парами. К таким лигандам относятся производные этилена, диенов, ацетилена, бензола и других ациклических и циклических ненасыщенных соединений.
Так, например, в анионе соли K[PtCl3(C2H4)] атом платины имеет плоско-квадратное окружение, в котором π-координированная молекула этилена занимает одно координационное место:
Или, например, в биc-π-аллильном комплексе никеля (см. рис.) каждый аллильный лиганд занимает 3 места в координационной сфере металла
Некоторые лиганды могут выступать в роли и σ-. и π-лигандов. Это лиганды, имеющие вакантные σ- или π-орбитали – Br-, I-, PR3, R2S, SnCl3-. NO, CO, карбены, нитрены. Так, например, монооксид углерода, который будет подробней рассмотрен ниже, является одновременно лигандом с σ-донорными и π-акцепторными свойствами, причем в разных соединениях, в зависимости от природы металла-комплексоообразователя, от его заряда, от влияния других лигандов, преобладают либо одни, либо другие свойства.
Рис. 3. Структура карбонилацетатного комплекса палладия(I)
Кроме указанных характеристик, важно различать монодентатные и полидентатные лиганды. Монодентатные лиганды используют только один атом в качестве донорного атома в данном комплексе и занимают одно координационное место у металла-комплексообразователя. Лиганды, обладающие двумя и большим числом донорных атомов, называют полидентатными (би-, три-, тетра- и т.д.) лигандами. Например, в вышеприведенном карбонилацетатном комплексе палладия монооксид углерода – монодентатный лиганд, а ацетат – бидентатный лиганд. Полидентатные лиганды, строение которых позволяет осуществить одновременно координацию двумя или большим числом донорных атомов с одним и тем же комплексообразователем, называют хелатными лигандами.
По количеству атомов металлов, содержащихся в комплексе, различают моноядерные и многоядерные комплексы (димерные, тримерные, тетраядерные и т.д.). Многоядерные комплексы делят на мостиковые (металлы соединены мостиковыми лигандами) и кластеры, содержащие связи металл-металл. Связь «металл-металл» может реализоваться и при наличии мостикового лиганда, соединяющего те же металлы. Например, карбонилацетат палладия является тетраядерным комплексом, содержащим две связи «палладий-палладий» длиной примерно 0,26 нм, одновременно с которыми те же атомы палладия связаны двумя парами карбонильных мостиковых лигандов. Две другие стороны четырехугольника, образованного атомами палладия, длиннее связи палладий – палладий в металле – примерно 0,29 нм (рис. 3). Два димера Pd(I) в этом комплексе связаны ацетатными мостиками.