- •Химия и технология гомогенного катализа Конспект лекций Москва 2012
- •Предисловие
- •Общие проблемы катализа
- •1.1 Краткая история открытия каталитических реакций и теории катализа
- •Краткая история открытия каталитических реакций
- •1.2 Теории катализа
- •1.3 Классификации каталитических процессов и катализаторов
- •1.3.1 Классификация каталитических процессов
- •1.3.2 Классификации катализаторов
- •2. Выбор катализаторов
- •2.1 Современное содержание термина «активация»
- •2.1.1 Классификация комплексов
- •Карбеновые комплексы:
- •Карбиновые комплексы
- •2.2 Активация молекул
- •2.2.1 Молекула водорода
- •2.2.2 Молекула монооксида углерода
- •2.2.3 Активация алкенов и алкинов
- •2.2.3.1 Реакции координированных алкенов
- •2.2.3.2 Реакции координированных алкинов
- •2.2.4 Активация полярных молекул
- •2.3 Проблема выбора катализатора и возможные пути ее решения
- •2.3.1 Эмпирический подход.
- •2.3.2 Полуэмпирический метод.
- •2.3.3 Теоретический подход.
- •2.4 Требования к промышленным катализаторам
- •2.4.1 Активность (производительность)
- •2.4.2 Селективность.
- •2.4.3 Стабильность.
- •2.4.4 Наличие методик регенерации и утилизации
- •2.4.5 Воспроизводимость.
- •2.4.6 Экологичность.
- •2.4.7 Экономичность.
- •Технология гомогенного катализа
- •Методы приготовления и исследования гомогенных катализаторов
- •3.1 Приготовление гомогенных катализаторов
- •3.2 Методы исследования гомогенных катализаторов и процессов с их участием
- •3.2.1 Дифракционные методы
- •3.2.2 Электронографический анализ (эга)
- •3.2.3 Спектроскопические методы.
- •3.2.4 Масс-спектрометрия
- •Технология синтеза и разделения реакционных систем на основе гомогенных катализаторов
- •4.1 Выбор реактора
- •4.2 Методы разделения катализаторов и продуктов, используемые для гомогенно-каталитических реакционных систем
- •4.2.1. Выделение наиболее ценных компонентов каталитической системы (чаще всего благородных металлов).
- •4.2.2 Выделение продуктов гомогенно-каталитической реакции.
- •4.3 Гидроформилирование алкенов (Оксосинтез)
- •4.3.1 Схемы с термической декобальтизацией (выделение кобальта в виде металла на поверхности твердой фазы носителя)
- •4.3.2 Солевые схемы (выделение металла в виде соли за счет экстракции)
- •4.3.3 Испарительные схемы (отделение продуктов за счет отгонки )
- •Оксосинтез в двухфазных системах вода-органический растворитель
- •4.4 Технология производства ацетальдегида
- •4.4.1 Механизм и кинетика Вакер-процесса.
- •4.4.2 Технология получения ацетальдегида
- •4.5 Технология производства уксусной кислоты.
- •4.6 Технология производства высших олефинов фирмы Шелл (shop process)
- •4.6.1 Олигомеризация
- •4.6.2 Гидроформилирование
- •4.6.3 Изомеризация
- •4.6.4 Метатезис
- •4.6.5 Технология shop процесса
2.4 Требования к промышленным катализаторам
К катализаторам, использующимся в промышленности, предъявляются определенные требования по следующим показателям:
2.4.1 Активность (производительность)
Активность катализатора измеряется, как правило, в тех же единицах, что и скорость: количество израсходованного реагента или полученного продукта, выраженное в молях или в массовых единицах, отнесенное к единице времени и к единице объема или массы катализатора. Для удобства сравнения активности катализаторов различного состава введены понятия «число оборотов катализатора» (в англоязычной литературе используется сокращение TON – “turn over number”) и “частота оборотов катализатора» (аналогичное сокращение TOF – “turn over frequency”). Первое из этих понятий – отношение числа молей превращенного реагента или полученного продукта к количеству активных центров катализатора (если оно известно) или к числу молей (г-атомов) использованного катализатора за все время работы каталитической системы. Второе – то же самое, отнесенное к единице времени. Очевидно, что, если активность катализатора изменяется в ходе его использования, то можно рассчитывать частоту оборотов для данного момента времени или среднюю частоту оборотов за какой-то период времени.
Данные об активности катализаторов необходимо получать в условиях, обеспечивающих отсутствие влияния диффузии и теплообмена, т.е. в условиях, при которых тепловой эффект реакции не влияет на температуру катализатора, стадии внешней и внутренней диффузии протекают быстро и скорость процесса определяется скоростью химических превращений с участием катализатора (кинетическая область). Иногда испытания каталитической активности проводят без обеспечения этих условий, и это позволяет выбрать лучший катализатор, но количественные данные об активности катализаторов при этом могут искажаться.
Чем выше активность катализатора, тем более вероятно его практическое использование. На практике активность часто оказывается не самым главным фактором. Особенно, если она связана с высоким тепловым эффектом, осложняющим решение проблем теплообмена, с пониженной селективностью или стабильностью этого катализатора (см. ниже). В промышленности используются процессы с широким диапазоном активности катализаторов: от 7-10 г/л·ч для процесса окисления этилена в ацетальдегид до 2 кг/л·ч для процесса получения уксусной кислоты карбонилированием метанола (см. ниже).
В основе большинства промышленных процессов (окисления, восстановления, гидрирования, хлорирования, гидрохлорирования и т.д.) лежат экзотермические реакции. Экономика этих процессов в значительной степени определяется эффективностью утилизации выделяющегося тепла. Высокая активность катализаторов и сопутствующее ей более интенсивное тепловыделение усложняет конструкцию реакционных устройств и их эксплуатацию. В этом вопросе конкурируют между собой, с одной стороны, возможность получения тепла (водяного пара) более высоких параметров (давление, температура), а, с другой стороны, снижение избирательности и более интенсивное «старение» катализатора при повышенных температурах.