2. Технология гомогенного катализа

3. Методы приготовления и исследования гомогенных катализаторов

3.1 Приготовление гомогенных катализаторов

Синтез гомогенных катализаторов осуществляют, как правило, непосредственно в реакторе, в котором протекает каталитический процесс или в специализированном аппарате для приготовления прекурсора каталитически активных комплексов из необходимых исходных реагентов. К веществам (материалам), используемым для приготовления каталитических растворов, предъявляются определенные требования: достаточная степень чистоты (соответствие требованиям ГОСТа или ТУ), нетоксичность, нелетучесть, стабильность при хранении, экономичность.

Требования к прекурсорам вырабатываются на стадии изучения катализатора и разработки каталитического процесса. Реакции превращения прекурсоров в соответствующем растворителе или смеси растворителей в истинный катализатор процесса протекают под действием реагентов, образующихся продуктов, растворителей непосредственно в условиях процесса (см. нижеприведенные примеры каталитических процессов и их механизмов) и включают реакции замещения лигандов, комплексообразования, окислительно-восстановительных превращений.

Для изучения указанных превращений и контроля хода каталитических процессов используется весь арсенал физических и физико-химических методов исследования.

3.2 Методы исследования гомогенных катализаторов и процессов с их участием

Методы исследования гомогенных систем принято делить на физико-химические, физические, кинетические и изотопные.

К физико-химическим относят методы измерения суммарного свойства в многокомпонентной системе: спектрофотометрия (поглощение или пропускание электромагнитного излучения с определенными характеристиками), экстракция, ионный обмен, электрическая проводимость, вязкость. С их помощью строят диаграммы «состав-свойство» для растворов.

Физическими называют методы измерения свойств, относящихся к индивидуальным соединениям: дифракционные (рентгенография, электронография, нейтронография, спектральные методы в широком диапазоне длин волн (от ультрафиолетовой до радиочастотной), γ-резонансная, рентгеноэлектронная и фотоэлектронная спектроскопия).

0. 3.2.1 Дифракционные методы

Дифракционные методы направлены на получение информации о строении твердого тела. Связь этих методов с задачами изучения гомогенно-каталитических систем состоит в следующем. Одним из широко используемых приемов изучения гомогенных систем является выделение из каталитического раствора комплексов металлов, образующихся в исходном растворе под действием растворителя и реагентов, потенциальных интермедиатов процесса, сложных органических продуктов в мелкокристаллическом состоянии или в виде монокристаллов. Изучение кристаллических образцов различными, в том числе дифракционными, методами позволяет получить более или менее четкую информацию об их строении и проверить таким образом гипотезы о состоянии исходного катализатора, о составе и структуре некоторых промежуточных продуктов.

Расстояние между соседними атомами в кристалле 0,1-1 нм. Такой же порядок имеют длины волн рентгеновских лучей и тепловых нейтронов. Несколько меньше длины волн, соответствующие быстрым электронам. Сопоставимость длин связей в кристаллическом веществе и длин волн приводит к возникновению дифракционной картины при облучении вещества.

Наиболее упорядоченная дифракционная картина возникает в случае облучения монокристалла, имеющего, как известно, упорядоченную структуру, которая может быть расшифрована практически полностью (межатомные расстояния внутри молекул и между молекулами, геометрия элементарной ячейки, распределение электронной плотности).

Если анализу дифракционными методами подвергают поликристаллическое вещество (порошок), то в результате могут быть получены определенные характеристики присутствующих кристаллических фаз (межплоскостные расстояния), позволяющие идентифицировать фазовый состав на основании сравнения экспериментальных характеристик с данными из банков данных.

Наиболее часто используется и дает наиболее четкую информацию о строении исследуемого вещества рентгеноструктурный анализ (РСА). Этот метод был разработан в начале 20-го века Лауэ и Брэггом. Суть этого метода состоит в следующем. Если представить монокристалл в виде совокупности плоских сеток (слоев), узлы которых (атомы) отражают рентгеновские лучи, то условием возникновения дифракционной картины будет кратность разности длин пути лучей, отражающихся от разных слоев, длине волны используемого излучения. Эта связь позволяет определить угол, под которым должно падать и, соответственно, отражаться излучение, для получения дифракционной картины. Расшифровка дифракционной картины специальными методами позволяет получить информацию о строении монокристалла. Технически эксперимент может быть проведен различными методами. Уровень структурной информации определяется в первую очередь качеством и устойчивостью монокристалла к рентгеновскому облучению. Ограничением метода является необходимость не только выделить из системы или синтезировать предполагаемый катализатор или интермедиат, но и вырастить монокристалл размером 0,1-1 мм подходящего для РСА качества. Кроме того этим методом не всегда удается зафиксировать положение легких атомов (водород, гелий).

Нейтронография использует пучки нейтронов, получаемые в ядерных реакторах. Дифракция происходит точно так же, как в случае рентгеновского излучения. Метод подобен рентгеноструктурному анализу но использует другую аппаратуру и требует гораздо большего размера монокристаллов 0,5-1 см. Рассеивание нейтронов диамагнитными ядрами чисто ядерное. Амплитуда рассеивания изменяется иррегулярно от элемента к элементу и может сильно различаться даже для соседних элементов, изотопов одного и того же элемента, например, водорода и дейтерия. Метод позволяет определить расположение легких атомов (в том числе и водорода в присутствии более тяжелых), различить атомы с близкими атомными номерами.

Дополнительное рассеяние нейтронов наблюдается для атомов, магнитный момент которых обусловлен наличием неспаренных электронов, поскольку нейтрон обладает магнитным моментом. Это позволяет получить информацию об ориентации магнитных моментов в кристаллической решетке.

Ограничения метода:

А) нельзя использовать маленькие кристаллы,

Б) строгая монохроматизация ведет к потере интенсивности, что уменьшает точность определения.