4.2 Методы разделения катализаторов и продуктов, используемые для гомогенно-каталитических реакционных систем

В последние десятилетия довольно много внимания уделялось попыткам совместить достоинства гомогенного (высокая активность и селективность в мягких условиях, большие возможности для изучения и управления, отсутствие проблемы теплообмена) и технологичность гетерогенного катализа за счет «гетерогенизации» гомогенных катализаторов. Достаточно успешно этот подход удалось реализовать для процессов кислотного катализа. Гетерогенизированные кислоты (нанесенные тем или иным способом на поверхность носителей) успешно используются в различных процессах кислотного катализа (гидратации, этерификации, гидролизе, конденсации и т. д.). В случае металлокомплексных катализаторов ситуация оказалась сложнее. Определенные успехи в этом направлении достигнуты в процессах гидрирования. Но в целом свойства каталитически активных комплексов при прикреплении их к поверхности существенно меняются. Например, не удалось пока найти приемлемые для промышленности варианты гетерогенизированных катализаторов гидроформилирования и карбонилирования алкенов, карбонилирования алкинов.

В связи с этим по-прежнему актуальна проблема технологичного разделения компонентов каталитической системы, содержащей комплексы металлов и сравнительно высококипящие продукты. В принципе, существует шесть различных вариантов решения этой проблемы.

4.2.1. Выделение наиболее ценных компонентов каталитической системы (чаще всего благородных металлов).

А). Отделение металла в газовую фазу в виде легколетучих соединений, например, карбонилов. Многие переходные металлы образуют комплексы с оксидом углерода, обладающие достаточно высокой стабильностью (в атмосфере оксида углерода) и летучестью. Например, тетракарбонил никеля является жидкостью с температурой кипения 40^о. Достаточно большой летучестью обладают кабонильные соединения кобальта ( Сo₂(CO)₈, HCo(CO)₄ ), родия(I) [(Rh(CO)₂Cl]₂. Если остальные компоненты контактного раствора обладают меньшей летучестью, то металл может быть выделен отгонкой в токе оксида углерода. Стадия такого типа используется в Кульмановской схеме декобальтизации контактного раствора процесса оксосинтеза (см. ниже).

Б). Выделение катализатора в другую жидкую фазу (экстракция). К экстрагенту катализатора предъявляются довольно жесткие требования:

а) высокая селективность (достаточная растворимость компонентов каталитической системы и практически отсутствие растворимости продуктов каталитического процесса);

б) отсутствие отрицательного влияния присутствия экстрагента в каталитическом растворе на показатели процесса (попадание каких-то количеств экстрагента в контактный раствор вместе с регенерированными компонентами нельзя исключить);

в) химическая инертность экстрагента по отношению к компонентам контактного раствора, возможность количественного выделения компонентов каталитической системы из экстракта и возвращения в каталитический раствор;

г) низкая летучесть экстрагента, отсутствие его существенных потерь;

д) низкая токсичность и взрывоопасность экстрагента;

е) доступность и экономичность экстрагента.

Если удается подобрать экстрагент, удовлетворяющий перечисленным требованиям, то экстракция может оказаться вполне приемлемым методом. Для ряда солевых схем оксосинтеза наилучшим экстрагентом для солей кобальта оказалась вода (см. ниже).

В). Выделение катализатора в твердую фазу (кристаллизация). Для использования этого приема необходимо, чтобы растворимость катализатора сильно зависела от температуры и при снижении температуры уменьшалась практически до нуля, либо необходима трансформация катализатора в твердое, нерастворимое в контактном растворе состояние. Например, в синтезе бутиловых эфиров акриловой, пропионовой, малеиновой, фумаровой и янтарной кислот карбонилированием ацетилена в каталитической системе PdI₂-LiI-HCl-n-BuOH проблему выделения палладия удалось решить за счет обработки контактного раствора сухим аммиаком. При этом образуются нерастворимые в контактном растворе аммиакатные комплексы палладия, которые могут быть отделены фильтрованием и возвращены в исходный раствор. За счет взаимодействия с хлористым водородом в исходном растворе образуется каталитически активный иодид палладия и эквивалентное количество

PdI₂ + 2NH₃  PdI₂(NH₃)₂↓

PdI₂(NH₃)₂ + 2HCl  PdI₂ + 2NH₄Cl

хлористого аммония, не мешающего протеканию синтеза. В процессах оксосинтеза использовали несколько схем так называемой термической декобальтизации, основанной на распаде в определенных условиях карбонильных комплексов кобальта с образованием фазы металлического кобальта, связанной с поверхностью носителя, присутствующего в системе (см. ниже).