- •Химия и технология гомогенного катализа Конспект лекций Москва 2012
- •Предисловие
- •Общие проблемы катализа
- •1.1 Краткая история открытия каталитических реакций и теории катализа
- •Краткая история открытия каталитических реакций
- •1.2 Теории катализа
- •1.3 Классификации каталитических процессов и катализаторов
- •1.3.1 Классификация каталитических процессов
- •1.3.2 Классификации катализаторов
- •2. Выбор катализаторов
- •2.1 Современное содержание термина «активация»
- •2.1.1 Классификация комплексов
- •Карбеновые комплексы:
- •Карбиновые комплексы
- •2.2 Активация молекул
- •2.2.1 Молекула водорода
- •2.2.2 Молекула монооксида углерода
- •2.2.3 Активация алкенов и алкинов
- •2.2.3.1 Реакции координированных алкенов
- •2.2.3.2 Реакции координированных алкинов
- •2.2.4 Активация полярных молекул
- •2.3 Проблема выбора катализатора и возможные пути ее решения
- •2.3.1 Эмпирический подход.
- •2.3.2 Полуэмпирический метод.
- •2.3.3 Теоретический подход.
- •2.4 Требования к промышленным катализаторам
- •2.4.1 Активность (производительность)
- •2.4.2 Селективность.
- •2.4.3 Стабильность.
- •2.4.4 Наличие методик регенерации и утилизации
- •2.4.5 Воспроизводимость.
- •2.4.6 Экологичность.
- •2.4.7 Экономичность.
- •Технология гомогенного катализа
- •Методы приготовления и исследования гомогенных катализаторов
- •3.1 Приготовление гомогенных катализаторов
- •3.2 Методы исследования гомогенных катализаторов и процессов с их участием
- •3.2.1 Дифракционные методы
- •3.2.2 Электронографический анализ (эга)
- •3.2.3 Спектроскопические методы.
- •3.2.4 Масс-спектрометрия
- •Технология синтеза и разделения реакционных систем на основе гомогенных катализаторов
- •4.1 Выбор реактора
- •4.2 Методы разделения катализаторов и продуктов, используемые для гомогенно-каталитических реакционных систем
- •4.2.1. Выделение наиболее ценных компонентов каталитической системы (чаще всего благородных металлов).
- •4.2.2 Выделение продуктов гомогенно-каталитической реакции.
- •4.3 Гидроформилирование алкенов (Оксосинтез)
- •4.3.1 Схемы с термической декобальтизацией (выделение кобальта в виде металла на поверхности твердой фазы носителя)
- •4.3.2 Солевые схемы (выделение металла в виде соли за счет экстракции)
- •4.3.3 Испарительные схемы (отделение продуктов за счет отгонки )
- •Оксосинтез в двухфазных системах вода-органический растворитель
- •4.4 Технология производства ацетальдегида
- •4.4.1 Механизм и кинетика Вакер-процесса.
- •4.4.2 Технология получения ацетальдегида
- •4.5 Технология производства уксусной кислоты.
- •4.6 Технология производства высших олефинов фирмы Шелл (shop process)
- •4.6.1 Олигомеризация
- •4.6.2 Гидроформилирование
- •4.6.3 Изомеризация
- •4.6.4 Метатезис
- •4.6.5 Технология shop процесса
2.4.2 Селективность.
Под селективностью действия катализатора и селективностью химико-технологического процесса (ХТП) обычно понимают долю исходного реагента, превратившегося по основной реакции (т.е. в целевой продукт), от суммарно превратившегося в данном процессе количества этого реагента (определения и виды селективности см. в курсах ОХТ, ФХОРП). Аналогичным образом рассчитывают селективность образования побочных продуктов. В связи с высоким вкладом стоимости сырья в себестоимость конечных продуктов ХТП требования к селективности промышленных катализаторов достаточно высоки. В каждом конкретном случае требования определяются достигнутым уровнем технологии получения данного продукта, потребностью в продукте, наличием альтернативных путей его получения, существованием альтернативных катализаторов и т.д. Хотя до настоящего времени в промышленности иногда используют катализаторы с селективностью ниже 80%, но для нового процесса уровень требований, как правило, не ниже 90%. В лучших процессах селективность превышает 99%.
2.4.3 Стабильность.
Под стабильностью катализатора понимают его способность сохранять постоянными характеристики (прежде всего активность и селективность) в ходе эксплуатации. Эта характеристика включает устойчивость катализатора к изменению в определенных пределах состава исходного сырья, к действию каталитических ядов, к изменению температурного режима и других условий процесса.
Абсолютно стабильных катализаторов не существует. Все реальные катализаторы под воздействием реакционной среды так или иначе изменяют свои характеристики. Тем не менее, существуют катализаторы, которые можно эксплуатировать в течение нескольких лет без замены. Недостаточно высокая стабильность может быть частично скомпенсирована высокой активностью катализатора, если за время его использования произведено достаточно много продукта(тов), и вклад стоимости катализатора в себестоимость продуктов оказывается пренебрежимо мал. Кроме того, в числе требований к катализаторам есть наличие методики регенерации - процедуры, позволяющей восстановить характеристики катализатора после определенного периода эксплуатации (см. ниже).
В настоящее время в промышленности существует практика совмещения планового ремонта производства (который проводится один раз в 2-4 года) и перегрузки катализаторов. Для того, чтобы уложиться в требуемые сроки без снижения производительности установки, в большинстве случаев потерю активности компенсируют повышением температуры процесса. Если последовательные превращения целевого продукта пренебрежимо малы, то потерю активности можно компенсировать избыточной загрузкой катализатора. Малое «время жизни» катализатора увеличивает затраты на его приобретение и перегрузку. Для большинства крупнотоннажных процессов минимальный срок службы – 2-3 месяца, в основном 4-6 лет.
2.4.4 Наличие методик регенерации и утилизации
Поскольку абсолютно стабильные катализаторы не существуют, то для использования катализатора в промышленности необходимо наличие методик его регенерации и утилизации после окончания срока использования. Методика регенерации должна обеспечивать восстановление характеристик катализатора после определенного периода его использования. Подходы к регенерации промышленных катализаторов достаточно многообразны и связаны с причинами изменения их характеристик.
В случае гомогенных кислотных катализаторов задача регенерации - очистить раствор от полимерных продуктов и довести концентрацию кислоты до исходной. В случае металлокомплексных гомогенных катализаторов в ходе регенерации необходимо удалить из раствора накопившиеся каталитические яды и другие вещества, связывающие компоненты каталитической системы (в первую очередь металлы) в неактивные или в нерастворимые соединения. Наиболее трудоёмкий вариант регенерации – полное выделение наиболее ценных компонентов из контактного раствора и приготовление на их основе свежего каталитического раствора.
Гетерогенные катализаторы чаще всего изменяют свои характеристики вследствие механической блокировки активных центров побочными продуктами (продукты уплотнения, кокс), уноса активных компонентов с поверхности катализатора, изменения состава и структуры активных центров (агрегация, спекание), отравление каталитическими ядами. Проще всего решается обычно проблема механической блокировки активных центров катализатора за счет окисления органических продуктов уплотнения и кокса за счет контакта с водяным паром, кислородом или кислородсодержащими газами. В других случаях приходится прибегать к процедуре переосаждения катализатора или к полному извлечению ценных компонентов и использованию их для приготовления свежего катализатора.
Если регенерация катализатора становится невозможна, то он должен быть рационально утилизирован без ущерба для окружающей среды.