4.3.1 Схемы с термической декобальтизацией (выделение кобальта в виде металла на поверхности твердой фазы носителя)

Рассмотрим технологические схемы оксосинтеза в историческом аспекте. Исторически первой была предложена группа технологических схем, основанных на термической декобальтизации, т.е. выделение кобальта из контактного раствора проводили за счет перевода его в металлическое состояние (твердую фазу) с адсорбцией на сорбенте со смещением равновесия реакции карбонилообразования влево. Смещение равновесия обеспечивается уменьшением парциального давления монооксида углерода и повышением

H₂

2Со + 8СО ↔ Со₂(СО) ₈ ↔ 2НСо(СО)₄

температуры.

Первой была предложена так называемая диадная схема, включающая две одинаковые колонны высокого давления 1, 3, заполненные насадкой (рис. 10 ).

Рис. 10. Диадная схема оксосинтеза

В одной из колонн перед началом процесса на насадке находится нанесенный кобальт(0). Оба аппарата снабжены всеми коммуникациями: подводом синтез-газа, алкена, водорода и связаны между собой через фазовый сепаратор 2. Каждая из колонн связана со сборником-накопителем 2 жидких продуктов гидроформилирования (рис. 10). В реактор 1, заполненный насадкой с нанесенным кобальтом, подают синтез-газ под необходимым давлением и алкен. Происходит растворение кобальта с поверхности насадки с образованием карбонилов. Вышеописанное равновесие смещается вправо, начинается процесс гидроформилирования. Контактный раствор с определенной концентрацией продуктов через фазовый сепаратор 2, в котором отделяют непрореагировавший синтез-газ, отводят в аппарат 3 с чистой насадкой. В аппарате 3, выполняющем в этот период функцию декобальтизера, при температуре примерно 300^о и давлении водорода 2,5 МПа карбонильные комплексы разрушаются, равновесие карбонилообразования смещается влево, и кобальт(0) садится на поверхность насадки. Освобожденный от кобальта жидкий продукт поступает в сборник-накопитель 2. Цикл продолжается до тех пор пока большая часть кобальта не окажется на насадке в аппарате 3. После этого функции аппаратов 1 и 3 меняются. Третий аппарат становится реактором карбонилообразования и гидроформилирования, а первый – декобальтизером. В ходе термической декобальтизации в атмосфере водорода происходит частичное гидрирование альдегидов в спирты. В связи с этим в качестве целевых продуктов в этом случае являются спирты. Органические продукты из приемника 2 поступают в реактор гидрирования 4, в котором остаточные количества альдегидов превращаются в спирты, и далее в систему разделения.

Недостатки диадной схемы (неэффективность использования реакторов высокого давления, периодичность в получении продуктов оксосинтеза) были частично устранены в триадной схеме (рис. 11). По этой схеме получение карбонилов кобальта и гидроформилирование проводят в разных аппаратах. Используют три аппарата высокого давления: кобальтизер, в котором образуется раствор карбонилов кобальта в инертном (лучше углеводородном) растворителе 3’ или 3”, собственно реактор гидроформилирования 1 и декобальтизер 3’ или 3”, где карбонилы кобальта разрушаются и металлический кобальт извлекается из контактного раствора. Так же, как в диадной схеме, кобальтизер заполняется насадкой (например, пемзой) с нанесенным на неё кобальтом, а декобальтизер - чистой насадкой. По мере истощения кобальта в кобальтизере и накопления его в декобальтизере функции этих аппаратов меняются. Все коммуникации в аппаратах 3’ и 3” дублируются. Общими недостатками диадной и триадной схем являются цикличность работы, т.е. необходимость периодического переключения потоков (не реже, чем один раз в сутки) и нерациональное использование аппаратов высокого давления.

Рис. 11. Триадная схема оксосинтеза

Принцип термического разложения карбонилов кобальта (вывод кобальта в твердую фазу) был использован в схеме с осаждением кобальта на движущийся носитель с развитой поверхностью (кизельгурная схема, рис. 12). Кобальт вводится в процесс в виде суспензии порошка носителя с нанесенным металлическим кобальтом. Схему назвали кизельгурной по названию использовавшегося природного алюмосиликатного носителя.

Рис. 12. Кизельгурная схема оксосинтеза

Процесс проводят в двух последовательно соединенных реакторах 1 и 2 (рис. 12 ). В первом реакторе при 25-30 МПа синтез-газа и 150-170^о происходит образование карбонилов кобальта и частично процесс гидроформилирования. Заканчивается процесс гидроформилирования во втором реакторе. Для интенсификации синтеза температура во втором реакторе поддерживается на 10-20 градусов выше, чем в первом. Жидкая фаза (после отделения от синтез-газа в фазовых сепараторах 3) с суспендированным носителем поступает на стадию декобальтизации, которую проводят в двух последовательно соединенных реакторах 4 при 120-130 ^о и давлении водорода 2,5-3 МПа. Кобальт в этих условиях осаждается на носитель и отделяется от жидкой фазы с помощью магнитных сепараторов 5.

Достоинствами этой схемы являются полная непрерывность и эффективное использование аппаратов высокого давления. Недостатки – повышенная эррозия аппаратуры и запорной арматуры из-за абразивных свойств суспензии и сложность отделения твердых частиц от жидкой фазы с помощью магнитных сепараторов.

Особенностью всех технологических схем с термической декобальтизацией является частичное гидрирование альдегидов в спирты на стадии декобальтизации из-за контакта с металлическим кобальтом (хорошим катализатором гидрирования) под давлением водорода. Поэтому эти схемы целесообразно использовать для производства спиртов.