4.3.2 Солевые схемы (выделение металла в виде соли за счет экстракции)

Схемы декобальтизации, основанные на экстракции, называют солевыми. Лучшим экстрагентом для извлечения солей кобальта (см. вышеприведенные требования) оказалась вода. Для экстракции соединений кобальта водой и уменьшения его растворимости в органическом растворе нужно перевести карбонилы кобальта в соль. Это достигается действием окислителя в присутствии кислоты. В качестве окислителей используют кислород воздуха, пероксид водорода, азотную кислоту. В качестве кислот - муравьиную, уксусную и азотную кислоту. Образующаяся соль кобальта(II) переходит в водную фазу и в виде водного раствора подается на стадию карбонилообразования.

Со₂(СО)₈ + О₂ + 4НХ  2CоХ₂ + 8СО + 2Н₂О

3Со₂(СО)₈ + 16НNО₃  6Cо(NО₃)₂ + 4NО + 8Н₂О + 24СО

На стадии карбонилообразования происходит взаимодействие соли кобальта(II) c синтез-газом с восстановлением кобальта в карбонильные соединения.

2СоХ₂ + 8СО + 2Н₂  Со₂(СО)₈ + 4НХ

2СоХ₂ + 8СО + 3Н₂  2НСо(СО)₄ + 4НХ

Если воду на стадии декобальтизации не добавляют, то соль кобальта может образовать суспензию и отделяться от органических продуктов фильтрованием или центрифугированием. В этом случае соль кобальта возвращают на стадию карбонилообразования в виде суспензии в инертном растворителе, используемом в процессе (рис. 13).

Рис. 13. Солевая схема оксосинтеза

К солевым схемам можно отнести и так называемую кульмановскую схему, в которой не используется окислитель, а главную роль играют кислотные свойства гидрокарбонила кобальта (рис. 14). Процесс протекает в реакторе 1 в обычных для этого катализатора условиях: 110-180^о и давлении синтез-газа 20-25 МПа. После необходимого времени пребывания в реакторе (1 – 2 ч) контактный раствор попадает в колонну 2, в которой контактирует с водным раствором соды. При этом происходит реакция нейтрализации гидрокарбонила кобальта и экстракция образовавшегося солеобразного карбонила в водную фазу.

НСо(СО)₄ + Nа₂СО₃  NаСо(СО)₄ + NaHСО₃

Продукты из колонны 2 поступают в фазовый сепаратор 3, в котором удаляются остаточные газы и разделяются органическая и водная фазы. Органическая фаза поступает в следующую экстракционную колонну 2, где отмывается водой от остатков катализатора и следует в систему разделения (на рис. не показана). Водные фазы смешиваются и поступают в колонну 4, в которой подкисляются серной кислотой. Снизу в колонну 4 подают синтез-газ. В колонне 4 регенерируется летучий и умеренно растворимый в кислоте гидрокарбонил кобаль-

2 NаСо(СО)₄ + Н₂SО₄  2 НСо(СО)₄ + Nа₂SО₄

та и в токе синтез-газа возгоняется в колонну 5. Туда же подают алкен и растворитель, в растворе которых гидрокарбонил кобальта поступает в реактор 1 для проведения гидроформилирования (рис. 14).

Рис. 14. Кульмановская схема оксосинтеза

Достоинством солевых схем является отсутствие необходимости использовать реактор высокого давления на стадии декобальтизации, а также сохранение альдегидов в качестве основных продуктов оксосинтеза. Более эффективны эти схемы в применении к гидроформилированию высших алкенов в альдегиды. Недостатки этих схем связаны с применением дополнительных реагентов, появлением сточных вод и усилением коррозии оборудования.