4.6 Технология производства высших олефинов фирмы Шелл (shop process)
Этот комплексный процесс включает четыре реакции – олигомеризацию этилена, гидроформилирование ненасыщенных олигомеров, изомеризацию с изменением положения двойной связи и метатезис. Главная цель процесса – первичные спирты С11-С15 нормального строения, которые необходимы для производства алкилсульфатов, основных компонентов поверхностноактивных веществ (ПАВ). Эти ПАВ известны давно, но имели ограниченное применение из-за высокой стоимости. Они выгодно отличаются от алкилароматических сульфонатов лучшей биодеградируемостью и меньшей токсичностью для рыб.
Традиционный путь к высшим жирным спиртам связан с использованием растительного сырья, точнее, растительных масел, представляющих собой триглицериды жирных кислот. Метанолиз триглицеридов с последующим гидрогенолизом позволяет получить желаемые полупродукты для производства ПАВ. Недостатки растительного сырья – зависимость урожая от погоды и активности вредителей сельского хозяйства заставляет химическую промышленность ориентироваться на нефтехимическое сырьё. Однако, при использовании любых процессов переработки минерального сырья возникает одна проблема – после выделения фракции веществ нужного диапазона молярных масс остаются продукты с меньшей и большей длиной углеродной цепи, на которые нет спроса. Процесс фирмы Шелл (SHOP process) решает эту проблему, позволяя производить только насыщенные первичные спирты нормального строения с длиной углеродной цепи, необходимой для получения ПАВ.
4.6.1 Олигомеризация
Этилен олигомеризуется с участием триэтилалюминия, который является компонентом каталитической системы Циглера-Натта, используемой с середины 20-го века для полимеризации алкенов. На основе триэтилалюминия был разработан в 1960 г. Алфол-процесс, позволявший получать из этилена алюминийорганические интермедиаты, содержащие четное число атомов углерода (схема 1). Эти интермедиаты можно пиролизовать в алкены при 280-300оС в присутствии этилена или окислить воздухом до алкоксидов алюминия, а затем гидролизовать в высшие жирные первичные спирты (схема 1).
На этой основе фирмой Шелл был разработан гомогенно-каталитический процесс с использованием системы хлорид никеля – калиевая соль о-дифенилфосфинобензойной кислоты - 1,4-бутандиол, позволяющий получать α-алкены с длиной цепи от 4 до 40.
Схема 1
4.6.2 Гидроформилирование
Из полученной при олигомеризации широкой фракции α-алкенов выделяют фракцию С10-С14 и подвергают гидроформилированию для получения спиртов С11-С15. Используют кобальтовые катализаторы, модифицированные фосфорсодержащими лигандами, несмотря на то, что родиевые катализаторы обеспечивают более высокую производительность и высокую долю продуктов линейного строения (см.выше). Связано это, по-видимому, в первую очередь со способностью гидрокарбонильных комплексов кобальта катализировать изомеризацию внутренних алкенов в концевые (см. ниже).
4.6.3 Изомеризация
Эта стадия необходима для переработки фракций α-алкенов с длиной цепи больше С14 и меньше С10. Эти фракции подвергаются изомеризации, связанной с изменением положения двойной связи, то есть концевые алкены превращаются в алкены с внутренними двойными связями. В качестве катализаторов этой трансформации используют щелочи. В процессе фирмы Шелл применяют гранулы оксида магния.