4.2.2 Выделение продуктов гомогенно-каталитической реакции.

Выделение продуктов реакции из контактного раствора часто предпочтительнее выделения катализатора, поскольку при этом не происходит разрушения каталитической системы, которая может продолжать работать без дополнительных стадий и затрат. Но это правильно, если в контактном растворе не накапливаются побочные продукты или каталитические яды. То есть, выделение продуктов в общем случае не решает проблему регенерации катализатора.

Г). Отгонка продуктов в газовую фазу. Этот вариант может быть наиболее экономичным, если продукты сравнительно легкокипящие, а каталитическая система термостабильна и не катализирует побочных превращений продуктов или растворителя в условиях отгонки. Иногда требуется специально перевести каталитическую систему в неактивное и «нелетучее» состояние перед процессом отгонки продуктов (см. ниже).

Д). Экстракция продуктов. Достоинством этого варианта являются низкие энергетические затраты на стадии экстракции. Основная проблема – выбор экстрагента, к которому предъявляются примерно те же требования, которые предъявляются к экстрагентам для катализаторов (см. выше). Только в этом случае экстрагент должен селективно растворять целевые продукты и не растворять компоненты каталитической системы. Особенно эффективен этот приём в тех процессах, в которых экстракцию продуктов удаётся совместить с синтезом в одном аппарате. Пример такого процесса рассмотрен ниже.

Е). Кристаллизация продуктов. Достаточно удобный вариант в случае ограниченной растворимости продуктов в контактном растворе и сильной зависимости растворимости продуктов от температуры. После насыщения контактного раствора продуктами его выводят из реактора и охлаждают. Происходит кристаллизация продуктов и их отделение фильтрованием или центрифугированием. Фильтрат, содержащий компоненты каталитической системы, может быть возвращен в реактор. Часто выделенные таким образом продукты требуют дополнительной очистки от следов компонентов каталитической системы, увлекаемых при кристаллизации.

Использование этих приемов будет проиллюстрировано на примерах различных технологических процессов органического синтеза.

4.3 Гидроформилирование алкенов (Оксосинтез)

Процесс гидроформилирования различных алкенов проводят для получения альдегидов и спиртов. Мировой объём производства оксопродуктов составлял примерно 8,5 млн. т/г на начало 21-го века. Первичными продуктами оксосинтеза являются альдегиды, которые в разной степени в зависимости от используемой каталитической системы и условий гидрируются в спирты. Примерно 70% объема производства продуктов гидроформилирования составляют продукты превращения пропилена – масляные альдегиды и бутиловые спирты.

Н₂

RCH=CH₂ + CO + H₂  RCH₂CH₂CHO + RCH(CHO)CH₃  R(CH₂)₃OH + RCH(CH₂OH)CH₃

Спрос на продукты оксосинтеза линейного строения, использующиеся для получения поверхностно активных веществ, пластификаторов, растворителей, гораздо больше, чем на соответствующие разветвленные альдегиды и спирты. В связи с этим было важно найти условия, обеспечивающие получение с высокой селективностью продуктов линейного строения. Впервые использованные Роеленом в 1938 г. кобальтовые катализаторы (Со₂(СО)₈ и его производные) в оптимальных условиях (120-160^о, 20-35 МПа, СО:Н₂=1) при гидро-формилировании пропилена обеспечивали соотношение линейных и разветвленных продуктов (н:изо), равное примерно четырем. Этого было недостаточно. Понижение температуры приводило к некоторому увеличению селективности образования линейных продуктов, но уменьшало скорость их образования. Увеличение давления синтез-газа свыше 350 атм незначительно повышало соотношение н:изо, но существенно увеличивало энергетические затраты и материалоемкость производства.

Кинетическая модель процесса соответствует механизму с участием гидридных комп-

R = k[алкен][Co]P_H2/P_CO

лексов кобальта, образующихся при взаимодействии металлического кобальта и(или) октакарбонила кобальта с синтез-газом. Cчитают, что уменьшение скорости процесса с увели-

Н₂

2Со + 8СО ↔ Со₂СО₈ ↔ 2НСо(СО)₄

НСо(СО)₄ ↔ НСо(СО)₃ + CO

НСо(СО)₃ + RCH=CH₂ ↔ HCo(CO)₃(RCH=CH₂) - π-комплекс

HCo(CO)₃(RCH=CH₂)  RCH₂CH₂Co(CO)₃ – σ₁ – комплекс

HCo(CO)₃(RCH=CH₂)  RCH(Co(CO)₃)CH₃ – σ₂ – комплекс

σ₁ + CO + Н₂  RCH₂CH₂CHO + НСо(СО)₃

σ₂ + CO + Н₂  RCH(CHO)CH₃ + НСо(СО)₃

чением парциального давления оксида углерода связано, в основном, со стадией выделения одной молекулы СО из тетракарбонилгидрида кобальта с освобождением координационного места для алкена. Соотношение н:изо определяется соотношением скоростей внедрения алкена по правилу Марковникова и против него. Поскольку гидридный комплекс кобальта может рассматриваться в качестве кислоты, то его присоединение к двойной связи α-алкена по правилу Марковникова (водород – к наиболее гидрированному атому углерода двойной связи) приведет к разветвленному продукту, а против этого правила – к образованию линейного продукта гидроформилирования. Основным фактором, определяющим региоселективность процесса, являются, по-видимому, стерические препятствия на стадии внедрения алкена и соотношение скоростей внедрения оксида углерода в связь Со-С. Стерические препятствия, возникающие из-за объемных лигандов, координированных кобальтом, стимулируют присоединение кобальта (с лигандами) к концевому атому углерода алкена. Действительно, увеличение давления СО приводит к большему насыщению координационной сферы кобальта, увеличению стерических препятствий и соотношения н:изо в продуктах. К еще большему увеличению селективности приводит введение более объемных, чем оксид углерода, фосфиновых лигандов (см. табл. 11). Но к наибольшему увеличению селективности привело использование родиевых катализаторов, модифицированных арилфосфиновыми лигандами (табл. 11).

В качестве катализаторов в промышленности используют соединения кобальта и родия. Условия и показатели процесса оксосинтеза существенно зависят от природы используемого катализатора (табл.11). На основе этих данных в начале 80-х считалось, что при гидроформилировании низших алкенов технологические схемы классического оксосинтеза с использованием октакарбонила кобальта, как минимум, конкурентоспособны по сравнению со схемами, использующими родиевые катализаторы. Однако последующее развитие событий опровергло этот вывод. Интересна динамика изменения объема производства продуктов оксосинтеза и доли процессов, использующих родиевые катализаторы (табл.12).

Таблица 11

Показатели процесса гидроформилирования пропилена при использовании разных катализаторов

Показатели	Нафтенатно-испарительные схемы		Процесс с кобальтфосфиновым катализатором	Процесс с родийфосфино-вым катализатором
	ВНИИНЕФ-ТЕХИМ-Leuna Werke	C рециклом алкена (ВНИИНЕФТЕХИМ)
Катализатор	НСо(СО)4	НСо(СО)4	НСо(СО)3РBu3	HRh(CO)(PPh3)3
Температура, оС	120-160	120-130	160-200	60-120
Концентрация катализатора, %масс.	0,1-0,5	0,1-0,3	0,6	0,01
Степень гидрирования алкена	Низкая	Низкая	Высокая	Высокая
Продукты реакции	Альдегиды и спирты	Альдегиды	Спирты	Альдегиды
Отношение продуктов, н:изо	80:20	80:20	88:12	92:8
Селективность (%) по линейным продуктам сумме цел. продуктов	69 87	76 95	81 90	78 86

Таблица 12

Динамика изменения объема производства продуктов оксосинтеза и используемости катализаторов различного типа

Год	Объем производства, млн.т/г	В том числе на родиевых катализаторах, %
1965	0,8	0
1980	5,2	10
1996	6,6	80

Приведенные данные свидетельствуют о существенной переориентации даже действующих производств на родиевые катализаторы.

В процессах оксосинтеза возникают и требуют решения наиболее важные проблемы гомогенного металлокомплексного катализа: проблемы выбора каталитической системы и оптимизации условий синтеза для получения максимальной селективности и приемлемой производительности, сложная ситуация с разделением достаточно высококипящих продуктов и каталитической системы, обладающей в условиях синтеза определенной летучестью, задача поиска эффективной методики регенерации катализатора. На примере этого процесса были проверены различные варианты решения указанных задач. Поэтому он, наряду с другими, использован в качестве иллюстрации вышеописанных подходов к организации технологии гомогенно-каталитического процесса. Технология процесса не будет рассматриваться в целом (более подробно технология этого процесса рассмотрена в курсе «Технология основного органического синтеза»), основное внимание будет уделено организации реакционного узла, решению проблемы разделения каталитической системы и продуктов реакции и регенерации катализатора.

Процесс оксосинтеза протекает в гетерофазной системе газ-жидкость. Конструкция реактора должна в связи с этим обеспечивать достаточную скорость растворения газообразных реагентов (оксида углерода, водорода и алкена при гидроформилировании низших алкенов) в жидкой фазе. Обычно это обеспечивается использованием различных барботажных устройств. В качестве основного реактора в процессе оксосинтеза используют барботажную колонну. Этот простой по устройству аппарат обеспечивает достаточный контакт газовой и жидкой фаз. Недостатки колонных аппаратов связаны с неоптимальной функцией распределения времени пребывания жидкой фазы, и, как следствие, уменьшением селективности процесса за счёт протекания побочных реакций превращения продуктов гидроформилирования.

Процесс гидроформилирования сильно экзотермичен. Например, экзотермический тепловой эффект синтеза н-масляного альдегида из пропилена составляет примерно 117 кДж/моль. Повышение температуры выше оптимальной нежелательно, так как при этом уменьшается селективность по линейным продуктам. Необходимую температуру поддерживают за счет введения холодного сырья или использования внешнего теплообмена (устройства типа трубок Фильда или встроенные трубчатки).

Предложены более сложные реакторы гидроформилирования, включающие две секции. Первая секция близка к реактору полного смешения и обеспечивает быстрое карбонилообразование и уменьшение индукционного периода, вторая секция по типу ближе к реактору вытеснения и обеспечивает максимальную степень превращения реагентов при минимальном времени пребывания. Последнее важно, поскольку альдегиды склонны к последовательным побочным реакциям.