- •Химия и технология гомогенного катализа Конспект лекций Москва 2012
- •Предисловие
- •Общие проблемы катализа
- •1.1 Краткая история открытия каталитических реакций и теории катализа
- •Краткая история открытия каталитических реакций
- •1.2 Теории катализа
- •1.3 Классификации каталитических процессов и катализаторов
- •1.3.1 Классификация каталитических процессов
- •1.3.2 Классификации катализаторов
- •2. Выбор катализаторов
- •2.1 Современное содержание термина «активация»
- •2.1.1 Классификация комплексов
- •Карбеновые комплексы:
- •Карбиновые комплексы
- •2.2 Активация молекул
- •2.2.1 Молекула водорода
- •2.2.2 Молекула монооксида углерода
- •2.2.3 Активация алкенов и алкинов
- •2.2.3.1 Реакции координированных алкенов
- •2.2.3.2 Реакции координированных алкинов
- •2.2.4 Активация полярных молекул
- •2.3 Проблема выбора катализатора и возможные пути ее решения
- •2.3.1 Эмпирический подход.
- •2.3.2 Полуэмпирический метод.
- •2.3.3 Теоретический подход.
- •2.4 Требования к промышленным катализаторам
- •2.4.1 Активность (производительность)
- •2.4.2 Селективность.
- •2.4.3 Стабильность.
- •2.4.4 Наличие методик регенерации и утилизации
- •2.4.5 Воспроизводимость.
- •2.4.6 Экологичность.
- •2.4.7 Экономичность.
- •Технология гомогенного катализа
- •Методы приготовления и исследования гомогенных катализаторов
- •3.1 Приготовление гомогенных катализаторов
- •3.2 Методы исследования гомогенных катализаторов и процессов с их участием
- •3.2.1 Дифракционные методы
- •3.2.2 Электронографический анализ (эга)
- •3.2.3 Спектроскопические методы.
- •3.2.4 Масс-спектрометрия
- •Технология синтеза и разделения реакционных систем на основе гомогенных катализаторов
- •4.1 Выбор реактора
- •4.2 Методы разделения катализаторов и продуктов, используемые для гомогенно-каталитических реакционных систем
- •4.2.1. Выделение наиболее ценных компонентов каталитической системы (чаще всего благородных металлов).
- •4.2.2 Выделение продуктов гомогенно-каталитической реакции.
- •4.3 Гидроформилирование алкенов (Оксосинтез)
- •4.3.1 Схемы с термической декобальтизацией (выделение кобальта в виде металла на поверхности твердой фазы носителя)
- •4.3.2 Солевые схемы (выделение металла в виде соли за счет экстракции)
- •4.3.3 Испарительные схемы (отделение продуктов за счет отгонки )
- •Оксосинтез в двухфазных системах вода-органический растворитель
- •4.4 Технология производства ацетальдегида
- •4.4.1 Механизм и кинетика Вакер-процесса.
- •4.4.2 Технология получения ацетальдегида
- •4.5 Технология производства уксусной кислоты.
- •4.6 Технология производства высших олефинов фирмы Шелл (shop process)
- •4.6.1 Олигомеризация
- •4.6.2 Гидроформилирование
- •4.6.3 Изомеризация
- •4.6.4 Метатезис
- •4.6.5 Технология shop процесса
2.3.1 Эмпирический подход.
К настоящему времени накоплен огромный эмпирический объем информации о каталитических свойствах веществ различных классов в разнообразных реакциях и условиях. Обобщением этой информации являются классификации катализаторов, часть из которых приведена выше. Любое исследование, направленное на поиск катализаторов, должно использовать эту информацию. Хотя, количество веществ, которые потенциально могут быть катализаторами данной реакции, очень велико, при использовании автоматизированных установок по испытаниям каталитической активности в прошлом веке удалось существенно увеличить показатели ряда каталитических процессов, варьируя состав и методики приготовления катализаторов. Например, селективность процесса окислительного аммонолиза пропилена удалось увеличить с ~50% до ~90% к концу двадцатого века.
В настоящее время эмпирический подход получил развитие в виде методик комбинаторного катализа. Разработаны методики, позволяющие интенсифицировать испытания каталитической активности потенциальных катализаторов в реакциях различного типа за счет одновременного испытания большого количества образцов. Чувствительные датчики (например, использующие инфракрасное излучение) позволяют быстро определить образцы, проявляющие высокую активность. Этот подход может обеспечить решение практической задачи, но мало способствует накоплению знаний о механизме функционирования катализаторов.
2.3.2 Полуэмпирический метод.
Этот подход основан на использовании информации о возможных механизмах реализации целевой реакции, т.е. последовательностях стадий превращения исходных реагентов в целевые продукты. Последовательности стадий могут быть сформулированы на основе литературных данных или с помощью специальных компьютерных программ (см. пособие Брука Л.Г. и др. «Методы выдвижения гипотез о механизмах сложных реакций». М.:МИТХТ, 1999). Исходя из специфики стадий, которые необходимо реализовать для получения целевого продукта из реагентов, подбирают компоненты каталитической системы. При этом пользуются информацией о существовании первичных комплексов реагентов с металлами, оксидами, комплексами металлов, кислотами и т.д., информацией о возможности реализации стадий процесса с участием различных веществ. Выбранные таким образом каталитические системы необходимо подвергнуть экспериментальной проверке для оптимизации состава каталитических систем, выбора лигандов и растворителей, сравнения и выбора лучшего катализатора.
2.3.3 Теоретический подход.
Этот подход предполагает выдвижение гипотез о механизме теоретическими (формальными) методами и расчет всего пути реакции для каждой гипотезы (вычисление предэкспоненциальных множителей и энергий активации для всех элементарных стадий, входящих в данную гипотезу) с участием возможных катализаторов, методами квантовой механики и квантовой химии. На основе результатов делают обоснованный выбор катализатора. Этот подход интенсивно развивается в последнее время, весьма перспективен, но пока слишком трудоемок для получения конкретных результатов в случае сложных реальных процессов и каталитических систем.
Наиболее трудно предсказуемым объектом качественного и количественного описания является влияние носителя и модифицирующих добавок в гетерогенном катализе и эффект лигандов и растворителей в гомогенном катализе. Эти нерешенные в общем плане вопросы определяют довольно высокую долю эмпирических методов в практическом выборе катализаторов.