4.6.4 Метатезис

Реакция диспропорционирования алкенов, открытая сотрудниками фирмы Филипс Петролеум Р. Бэнксом и Д. Бэйли в1964 г., первоначально предназначалась для превращения избыточного количества пропилена, не находившего применения, в дефицитные 2-бутен и этилен.

2СН₃СН=СН₂ → С₂Н₄ + СН₃СН=СНСН₃

Впоследствии реакция нашла применение в основном и тонком органическом синтезе. Но самое масштабное её использование связано с превращением внутренних алкенов в SHOP процессе фирмы Шелл.

4.6.5 Технология shop процесса

Объединение четырёх перечисленных стадий в одну технологическую схему составляет суть процесса производства высших жирных спиртов фирмы Шелл (рис. 23 ).

Рис. 23. Схема технологии SHOP процесса фирмы Шелл

Олигомеризация этилена в растворе никелевых комплексов в двухфазной системе позволяет получить широкую фракцию α-алкенов с четным числом атомов от 4 до 40, которая делится в подсистеме разделения на три фракции: а) низкомолекулярные алкены с длиной углеродной цепи от 4 до 8, б) целевая фракция С₁₀-С₁₄, непосредственно поступающая на стадию гидроформилирования, в) высокомолекулярные алкены С₁₆-С₄₀. Фракции а) и в) поступают на стадию изомеризации, продуктами которой являются внутренние алкены. Например:

СН₃СН₂СН=СН₂ → СН₃СН=СНСН₃

СН₃(СН₂ )₁₇СН=СН₂ → СН₃(СН₂ )₈СН=СН(СН₂ )₈СН₃

Внутренние алкены направляют в реактор метатезиса, где они подвергаются диспропорционированию. Результативная часть этих превращений приводит к образованию внутренних алкенов с длиной углеводородной цепи в пределах 10 – 14 атомов углерода:

СН₃СН=СНСН₃ + СН₃(СН₂ )₈СН=СН(СН₂ )₈СН₃→ 2СН₃СН=СН(СН₂ )₈СН₃

Продукты метатезиса возвращают в подсистему разделения и выделяют фракции а) – в). Фракция б) теперь представляющая собой смесь внутренних и терминальных линейных алкенов, подвергают гидроформилированию. Поскольку гидроформилирование внутренних алкенов в выбранных условиях не происходит, а гидроформилирование терминальных алкенов происходит быстро, то равновесие реакции изомеризации, протекающей в тех же условиях, смещается в сторону синтеза терминальных алкенов. Гидроформилирование с одновременным гидрированием продуктов оксосинтеза приводит к целевым продуктам – линейным первичным спиртам С₁₁ – С₁₅. Таким образом, указанные вещества являются единственным продуктовым потоком, выходящим из химико-технологической системы.

В некоторых вариантах этого процесса проводят дополнительно стадию метатезиса с участием внутренних алкенов с длиной углеродной цепи более 14 и дополнительно вводимого этилена для интенсификации производства целевых продуктов.

При необходимости система может быть перепрограммирована на выпуск спиртов С₇ – С₁₃, необходимых для производства пластификаторов, или на выпуск α-олефинов, используемых для производства полиэтилена низкой плотности. То есть, процесс SHOP достаточно гибкий и может быть использован для получения различных продуктов в зависимости от быстро изменяющихся потребностей рынка.

Использованная и рекомендуемая литература

1. Катализ в промышленности. / Под ред. Б. Лича/ М.: Мир, 1986, т.1,2.

2. Catalysis by metal complexes. V. 30. Catalyst separation, recovery and recycling. Chemistry and process design. /Ed. D.J. Cole-Hamilton, R.P. Tooze/ Springer, 2006.

3. Моисеев И.И. π-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. М.: Наука, 1970.

4. Ганкин В.Ю., Гуревич Г.С. Технология оксосинтеза. Л.: Химия, 1981.

5. Beller M., Cornils B., Frohning C.D., Kohlpaintner C.W. J. Mol. Catal. A, 1995, v. 104, p. 17-85.

6. Jones J.H. Platinum Metals Rev. 2000, v.44, N 3, p.94-105.

7. Weissermel K., Arpe H.J. Industrial organic chemistry. Weinheim: VCH, 1997, 464 p.

8. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 1981, 551 с.

Содержание

Предисловие

1. ОБЩИЕ ПРОБЛЕМЫ КАТАЛИЗА

1. ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. КЛАССИФИКАЦИИ КАТАЛИЗАТОРОВ

1.1 Краткая история открытия и изучения каталитических реакций и теорий, объясняющих это явление

1.2 Теории катализа

1.3 Классификации каталитических процессов и катализаторов

1.3.1 Классификация каталитических процессов

1.3.2 Классификации катализаторов

2. ВЫБОР КАТАЛИЗАТОРОВ

2.1 Современное содержание термина «активация»

2.1.1 Классификация комплексов

2.2.2 Молекула монооксида углерода

2.2.3 Активация алкенов и алкинов

2.2.4 Активация полярных молекул

2.3 Проблема выбора катализатора и возможные пути ее решения

2.3.1 Эмпирический подход.

2.3.2 Полуэмпирический метод.

2.3.3 Теоретический подход.

2.4 Требования к промышленным катализаторам

2.4.1 Активность (производительность)

2.4.2 Селективность.

2.4.3 Стабильность.

2.4.4 Наличие методик регенерации и утилизации

2.4.5 Воспроизводимость.

2.4.6 Экологичность.

2.4.7 Экономичность.

II. ТЕХНОЛОГИЯ ГОМОГЕННОГО КАТАЛИЗА

3. МЕТОДЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ГОМОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

3.1 Приготовление гомогенных катализаторов

2. Методы исследования гомогенных катализаторов и процессов с их участием

3.2.1 Дифракционные методы

3.2.2 Электронографический анализ (ЭГА)

3.2.3 Спектроскопические методы.

4. Масс-спектрометрия

Использованная и рекомендуемая литература

4. ТЕХНОЛОГИЯ СИНТЕЗА И РАЗДЕЛЕНИЯ РЕАКЦИОННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ГОМОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

4.1 Выбор реактора

4.2 Методы разделения катализаторов и продуктов, используемые для гомогенно-каталитических реакционных систем

4.3 Гидроформилирование алкенов (Оксосинтез)

4.3.1 Схемы с термической декобальтизацией

4.3.2 Солевые схемы

4.3.3 Испарительные схемы

4.3.4 Оксосинтез в системах вода-органический растворитель

4.4 Технология производства ацетальдегида и уксусной кислоты

4.4.1 Механизм и кинетика Вакер-процесса.

4.4.2 Технология получения ацетальдегида

4.5 Технология производства уксусной кислоты.

4.6 Технология производства высших олефинов фирмы Шелл (SHOP process)

4.6.1 Олигомеризация

4.6.2 Гидроформилирование

4.6.3 Изомеризация

4.6.4 Метатезис

4.6.5 Технология SHOP процесса