- •Химия и технология гомогенного катализа Конспект лекций Москва 2012
- •Предисловие
- •Общие проблемы катализа
- •1.1 Краткая история открытия каталитических реакций и теории катализа
- •Краткая история открытия каталитических реакций
- •1.2 Теории катализа
- •1.3 Классификации каталитических процессов и катализаторов
- •1.3.1 Классификация каталитических процессов
- •1.3.2 Классификации катализаторов
- •2. Выбор катализаторов
- •2.1 Современное содержание термина «активация»
- •2.1.1 Классификация комплексов
- •Карбеновые комплексы:
- •Карбиновые комплексы
- •2.2 Активация молекул
- •2.2.1 Молекула водорода
- •2.2.2 Молекула монооксида углерода
- •2.2.3 Активация алкенов и алкинов
- •2.2.3.1 Реакции координированных алкенов
- •2.2.3.2 Реакции координированных алкинов
- •2.2.4 Активация полярных молекул
- •2.3 Проблема выбора катализатора и возможные пути ее решения
- •2.3.1 Эмпирический подход.
- •2.3.2 Полуэмпирический метод.
- •2.3.3 Теоретический подход.
- •2.4 Требования к промышленным катализаторам
- •2.4.1 Активность (производительность)
- •2.4.2 Селективность.
- •2.4.3 Стабильность.
- •2.4.4 Наличие методик регенерации и утилизации
- •2.4.5 Воспроизводимость.
- •2.4.6 Экологичность.
- •2.4.7 Экономичность.
- •Технология гомогенного катализа
- •Методы приготовления и исследования гомогенных катализаторов
- •3.1 Приготовление гомогенных катализаторов
- •3.2 Методы исследования гомогенных катализаторов и процессов с их участием
- •3.2.1 Дифракционные методы
- •3.2.2 Электронографический анализ (эга)
- •3.2.3 Спектроскопические методы.
- •3.2.4 Масс-спектрометрия
- •Технология синтеза и разделения реакционных систем на основе гомогенных катализаторов
- •4.1 Выбор реактора
- •4.2 Методы разделения катализаторов и продуктов, используемые для гомогенно-каталитических реакционных систем
- •4.2.1. Выделение наиболее ценных компонентов каталитической системы (чаще всего благородных металлов).
- •4.2.2 Выделение продуктов гомогенно-каталитической реакции.
- •4.3 Гидроформилирование алкенов (Оксосинтез)
- •4.3.1 Схемы с термической декобальтизацией (выделение кобальта в виде металла на поверхности твердой фазы носителя)
- •4.3.2 Солевые схемы (выделение металла в виде соли за счет экстракции)
- •4.3.3 Испарительные схемы (отделение продуктов за счет отгонки )
- •Оксосинтез в двухфазных системах вода-органический растворитель
- •4.4 Технология производства ацетальдегида
- •4.4.1 Механизм и кинетика Вакер-процесса.
- •4.4.2 Технология получения ацетальдегида
- •4.5 Технология производства уксусной кислоты.
- •4.6 Технология производства высших олефинов фирмы Шелл (shop process)
- •4.6.1 Олигомеризация
- •4.6.2 Гидроформилирование
- •4.6.3 Изомеризация
- •4.6.4 Метатезис
- •4.6.5 Технология shop процесса
2.4.5 Воспроизводимость.
Катализатор должен быть однороден по составу и методика его получения должна быть надежно воспроизводима. То есть, любая партия катализатора и любая её часть должны обеспечивать получение тех характеристик (активности, селективности, стабильности и т.д.), которые зафиксированы в регламенте производства и в сертификате фирмы-производителя.
2.4.6 Экологичность.
Катализатор не должен содержать токсичных компонентов и создавать угрозу здоровью людей при его производстве и использовании. Процесс с использованием этого катализатора должен соответствовать всем экологическим требованиям. До сих пор в промышленности используется довольно много катализаторов, содержащих такие токсичные элементы как ртуть, кадмий, селен. Однако, в связи с усилением заботы о сохранении здоровья населения и ужесточением экологического законодательства, использование таких катализаторов становится все менее оправдано. Новые катализаторы, обладающие повышенной токсичностью, будут неконкурентоспособны из-за необходимости затрат на дополнительные мероприятия по обеспечению безопасности.
2.4.7 Экономичность.
Выполнение всех вышеперечисленных требований необходимо, но недостаточно для использования катализатора в промышленности. Необходимо, чтобы применение катализатора было экономически оправдано. Продукт, полученный на данном катализаторе, должен быть конкурентоспособен и обеспечивать получение необходимого дохода.
Кроме того, к гомогенным и гетерогенным катализаторам предъявляют ряд специфических требований. Например, гетерогенные катализаторы должны иметь механическую прочность определенного типа (см. подробнее в учебном пособии Прикладной катализ. Химия и технология гетерогенного катализа. Конспект лекций/ Аветисов А.К., Брук Л.Г. М.: ИПЦ МИТХТ, 2012, 108 с.)
Для гомогенных катализаторов важны низкая коррозионная активность и наличие эффективного метода выделения либо катализатора, либо продуктов реакции из реакционной системы с последующей регенерацией каталитического раствора и возвращением на стадию синтеза.
Выполнение последнего требования для эффективности гомогенно-каталитического процесса особенно важно в случае металлокомплексных катализаторов, включающих активные переходные и, в том числе, благородные металлы, для процессов получения сравнительно высококипящих продуктов, т. е. продуктов, удаление которых из реакционной системы нельзя организовать за счет испарения при условиях процесса. В том случае, если возможна организация совмещенного процесса, т.е. можно продукты каталитического синтеза отогнать от контактного раствора вместе с реакционными газами в условиях, поддерживаемых а реакторе, это существенно облегчает промышленную реализацию. Примерами такого рода решения проблемы являются процессы получения ацетальдегида окислением этилена (Вакер-процесс), карбонилирования метанола в уксусную кислоту и др. Однако, существует ряд гомогенно-каталитических промышленных процессов, использующихся для производства сравнительно высококипящих и реакционноспособных продуктов, для которых решение проблемы разделения каталитической системы и продуктов требует специальных решений.
Использованная и рекомендуемая литература
Басоло Ф., Пирсон Р. Химия координационных соединений. Москва, Мир, 1966.
Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969, ч.3.
Темкин О.Н. Введение в металлокомплексный катализ. М.: МИТХТ, 1980. ч.1-4.
Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. М.: Мир,1989, т.1,2.
Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Химия каталитического гидрирования СО. М.: Мир, 1987.
Яновская Л.Я., Юфит С.С. Органический синтез в двухфазных системах. М.: Химия, 1982, 184 с.
Березин И.В., Мартинек К. Основы физической химии ферментативного катализа. М.: Высшая школа, 1977, 280 с.
Варфоломеев С.Д. Химическая энзимология. М.: Издательский центр «Академия», 2005, 480 с.
Темкин О.Н. Теория механизмов сложных реакций и катализ. Конспект лекций. М.: МИТХТ, 2003.
Сильверстейн Р., Вебстер Ф., Кимл Д. Спектрофотометрическая идентификация органических соединений. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2011, 557 с.
Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1990, 432 с.
Стромнова Т.А. … Конспект лекций. М.: МИТХТ
Темкин О.Н. Гомогенный металлокомплексный катализ. Кинетические аспекты. М.: Академкнига, 2008.
Zaera F. Chem. Rev. 1995, v. 95, p. 2651.
Крылов О.В., Матышак В.А. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе. М.: Наука, 1996.
Боресков Г.К. Катализ: Вопросы теории и практики. Новосибирск: Наука, 1987.
Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: Академкнига, 2004.
Брук Л.Г., Зейгарник А.В., Вальдес-Перес R.E., Темкин О.Н. Методы выдвижения гипотез о механизме. М.: МИТХТ, 1999.