2. Пв карбазол, пв пиридин.

Поливинилкарбазол

Мономер – бесцветное кристаллическое вещество плот­ностью 1090 кг/м³, с темп. пл. 65 °С и темп. кип. 140—150 °С; на свету темнеет. Он не растворяется в воде, но хорошо растворя­ется во многих органических растворителях: спирте, ацетоне, диоксане, пентане, гексане и в хлорированных углеводородах. Легко присоединяет водород, сероводород и меркаптаны.

В технике N-винилкарбазол получают из карбазола (дибензопиррола), выделяемого из антраценовой фракции каменноугольного дегтя, и ацетиле­на. Реакцию проводят в диметилциклогексане в присутствии катализатора — едкого кали и оксида цинка:

Процесс проводят в автоклаве при 180—260 °С под давлением 0;98— 1,96 МПа в течение 4—5 ч.

N-Винилкарбазол легко полимеризуется в присутствии различных инициа­торов и катализаторов, а также при нагревании, особенно в присутствии по­верхностно-активных веществ.

Полимеризацию N-винилкарбазола можно проводить эмуль­сионным и суспензионным способами, в блоке (в массе) и в растворе.

Производство поливинилкарбазола

В промышленности поливинилкарбазол обычно получают в водно-эмульсионной среде в стальном автоклаве, снабженном паровой рубашкой, мешалкой и перегородками для лучшего перемешивания. Процесс проводят под давлением 1,76 МПа.

Нормы загрузки компонентов в автоклав (в масс.ч.) приве­дены ниже:

N-Винилкарбазол…….100 Бихромат калия . , 1,9

Едкий натр, 50%-ный 14,9 Вода 200

Реакционную смесь нагревают в течение 3 ч при перемеши'- вании, повышая температуру от 20 до 180 °С к концу процесса*. После окончания полимеризации добавляют- 0,4% эмульгато­ра — натриевой соли бутилнафталинсульфокислоты (некаля). Затем реакционную смесь охлаждают. Полимер отделяют от жидкой фазы фильтрованием или центрифугированием. Полу­ченный поливинилкарбазол измельчают на вальцах, фадьтруют и промывают. Для удаления остатков мономера продукт обра­батывают метанолом и водой, затем сушат при 40—45 °С. Полк- мер выпускается в виде гранул.

Свойства и применение поливинилкарбазола

Поливинилкарбазол представляет собой белый полимер плот­ностью 1200 кг/м³. Его теплостойкость по Мартенсу равна 150 °С, температура разложения превышает 300 °С. Полимер характе­ризуется способностью макромолекул к ориентации, особенно в прессованных материалах. Растворяется в ароматических й хлорированных углеводородах. Поливинилкарбазол обладает высокой химической стойкостью и хорошими диэлектрическим» свойствами.

Высокая температура размягчения затрудняет переработку поливинилкарбазола в изделия методом литья под давлением» поэтому обычно его перерабатывают прессованием или экструзией. Поливинилкарбазол используется в небольших количест­вах как изоляционный материал в высокочастотных приборах и машинах электротехнической промышленности. По стойкости к высоким температурам и как электроизоляционный материал он превосходит полистирол. В химической промышленности по­ливинилкарбазол применяют для производства деталей химиче­ской аппаратуры, стойких к действию агрессивных сред при температурах до 120 °С. Пленки поливинилкарбазола широко применяются в электротехнике при производстве конденсаторов, деталей телевизионных, радиолокационных и других установок, эксплуатируемых при повышенной температуре и высоких ча­стотах.

В настоящее время наибольшее распространение получили сополимеры N-винилкарбазола с другими мономерами.

Практический интерес представляют сополимеры N-винил­карбазола со стиролом или с акрилонитрилом, которые облада­ют большими пластичностью и светостойкостью, чем гомополи- мер. Они устойчивы к действию кипящей воды. Сополимер N-винилкарбазола со стиролом (15% стирола) имеет теплостой­кость по Мартенсу 125 °С. В основном он обладает теми же свойствами, что и поливинилкарбазол, но температура плавле­ния его ниже, поэтому сополимер легче перерабатывается в из­делия. Сополимеры N-винилкарбазола с фторированными сти- ролами (л-фторстиролом, 3,4-дифторстиролом и др.) обладают повышенной по сравнению с полистиролом теплостойкостью. Сополимеры применяются для изготовления деталей электро­изоляционного назначения, стойких к действию воды, кислот и щелочей при комнатной и повышенной температурах (выше

100 °С).

Сополимеры, винилкарбазола с акрилонитрилом широко при­меняются для изготовления различных деталей машин и других изделий.

Сополимеры N-винилкарбазола с изобутиленом и этиленом обладают каучукоподобными свойствами. Получены также со­полимеры N-винилкарбазола с винилхлоридом и метилметакри- латом, винилпирролидоном и винилпиридином, с простыми и сложными виниловыми эфирами и др.

Поливинилпиридин

Наибольшее практическое значение имеют поли-2-винилпиридин (I), поли-4-винилпиридин (II) и поли-2-метил-5-винилпиридин (III):

Они представляют собой твердые продукты аморфной или: кристаллической структуры. В отличие от N-виниламинов ви« нильная группа винилпиридинов присоединена к атому углеро­да, а не азота.

2- и 4-Винилпиридины получают конденсацией соответствую­щих метилпиридинов с формальдегидом при температуре 50— 100 °С при атмосферном или повышенном давлении; одновре­менно образуются ди- и тригидроксиметильные продукты кон­денсации. Полученные 2- и 4-пиридинэтанолы дегидратируют до соответствующих винилпиридинов.

2-Метил-5винилпиридин синтезируют дегидрированием соот­ветствующего этильного производного в присутствии, например, оксидов Сг, Al, Th, Mo, нанесенных на различные носители.

Винилпиридины — бесцветные или желтоватые жидкости с острым характерным запахом пиридина. Они растворяются в большинстве органических растворителей, слабо растворяются в воде. При комнатной температуре они самопроизвольно полимеризуются, поэтому их хранят в присутствии ингибиторов (гид­рохинона и др.). По этой же причине винилпиридины перегоня­ют в вакууме в присутствии ингибиторов.

В технике поливинилпиридины получают радикальной или анионной полимеризацией соответствующих винилпиридинов. Радикальную полимеризацию проводят в массе, растворе, эмуль­сии или суспензии в присутствии пероксида бензоила, динитрила азобисизомасляной кислоты и других инициаторов при 50— 80 °С, а также в отсутствие инициаторов при более высокой температуре. При этом образуются аморфные полимеры. При: анионной полимеризации винилпиридинов на комплексных ка­тализаторах типа литий-N-карбазол или литийдифениламид также образуются аморфные полимеры, а в присутствии амида натрия — кристаллический поли-2-винилпиридин.

Твердый аморфный поли-2-винилпиридин, полученный в мас­се или эмульсии, напоминает полистирол. Он окрашен*в желто­ватый или красный цвет, набухает в воде. Применяется для об­работки текстильных материалов. Поли-4-винилпиридин имеет более высокую температуру плавления и хуже растворяется в органических растворителях, чем поли-2-винилпиридин.

Поливинилпиридины по многим физическим свойствам ана­логичны полистиролу, но размягчаются при более высокой температуре. Молекулярная масса поливинилпиридинов, полу­ченных радикальной полимеризацией, может достигать 100 000— 400 000. Поливинилпиридины растворимы в ацетоне, метиловом спирте, хлороформе и других органических растворителях, а также в разбавленных кислотах. По химическим свойствам они отличаются от полистирола, так как содержат основной атом азота в ядре. Широко используются для получения поли­электролитов (в особенности поли-2-метил-5-винилпиридин).

Винилпиридины легко сополимеризуются по радикальному механизму с акриловой кислотой и ее производными, стиролом, акрилонитрилом, трифторхлорэтиленом и др. Получены также тгройные сополимеры винилпиридинов и бутадиена со стиролом, акрилонитрилом и другими мономерами. Сополимеры 2-метил-5- винилпиридина с бутадиеном применяют для получения масло- стойких эластомеров. Сополимер винилпиридина с акрилонит­рилом может применяться для получения синтетических воло­кон, которые окрашиваются обычными кислотными красителя­ми. Эти сополимеры получают из водных растворов мономеров в присутствии инициаторов — персульфатов и алифатических бисазосоединений.

Многие полимеры и сополимеры винилпиридинов хорошо растворимы в воде и применяются в качестве эмульгаторов при эмульсионной полимеризации стирола, акрилонитрила, метил­метакрилата и других мономеров. Образующиеся латексы или дисперсии в кислой среде отличаются высокой текучестью. При коагуляции этих латексов основаниями получаются полимеры высокой степени чистоты.

Твердые высокомолекулярные поливинилпиридины формуют­ся в изделия при более высокой температуре, чем полистирол.