1. Поливинилхлорид. Свойства. Применение.

Свойства. ПВХ представляет собой белый порошок плотностью 1350—1460 кг/м³. ММ продукта промышленных марок 30 000—150 000. Степень кристалличности достигает 10%.

ПВХ характеризуется значительной полидис­персностью, возрастающей с увеличением степени превращения.

Благодаря высокому содержанию хлора (около 56%) ПВХ не воспламеняется и практически не горит. При 130—150 °С начинается медленное, а при 170 °С более быстрое разложение ПВХ, сопровождающееся выделением HСl.

ПВХ нерастворим в м-ре (винилхлориде), в воде, спирте, бензине и многих других р-лях. При нагревании он растворяется в тетрагидрофуране, хлорированных углеводородах, ацетоне и др.

ПВХ обладает хорошими электроизоляционными и теплоизоляционными свойствами, а также высокой стойкостью к действию сильных и слабых кислот и щелочей, смазочных масел и др.

Под действием энергетических и мех-ких воздействий в ПВХ протекают р-ции дегидрохлорирования, окисления, деструкции, структурирования, ароматизации и графитизации. Основная р-ция, ответственная за потерю пол-ром эксплуатационных свойств, — выделение НСl.

Для предотвращения разложения в ПВХ вводят стабилизаторы. В качестве антиоксидантов применяют производные фенолов и производные карбамида.

При термической пластификации при 160 °С ПВХ превращается в застывший блок, жесткий и прочный при комнатной температуре.

ПВХ хорошо совмещается с пластификаторами. ПВХ широко используется в технике как антикоррозионный материал. Благодаря хорошим электроизоляционным свойствам он применяется для кабельной изоляции и для других целей.

Получение. [—СН₂—СНС1—

ПВХ представляет собой ВМ хлорсодержащий по­лимер, элементарные звенья в макромолекуле которого в основ­ном соединены по типу «голова к хвосту».

ПВХ является термопластичным полимером с тем-рой стеклования 70—80°С и тем-рой вязкого течения 150—200 °С в зависимости от ММ. Сте­пень полимеризации ПВХ промышленных марок колеблется от 400 до 1500.

Свойства и назначение ПВХ в значительной мере определяются способом его получения. Свойства ПВХ так­же можно изменять путем химической модификации. Доступ­ность исходного сырья, относительно несложные методы получе­ния, ценные технические свойства обусловили быстрый рост и большие масштабы его производства.

Пластические массы на основе ПВХ нашли ши­рокое применение в электротехнической и хим. промыш­ленности, в строительстве, а также в других областях техники и в быту.

ПВХ получают радикальной пол-цией ВХ в массе, cуспензии, эмульсии или в р-ре. В промышленности наибольшее распространение получил суспензионный метод. Инициирование процесса осуществляется свободными радикалами, образующимися при гомолитическом распаде пероксидов или азосоединений. Первичный радикал присоединяется главным образом к метиленовой группе винилхлорида:

В связи со склонностью ПВХ к дегидрохлорированию при тем-рах выше 75 °С возможна передача цепи на полимер за счет отрыва аллильного атома хлора от атома углерода, который находится рядом с двойной связью, образовавшейся вследствие частичного дегидрохлорирования полимера:

В результате этой р-ции возникают малоактивные аллильные радикалы, вызывающие замедление пол-ции. Для предотвращения дегидрохлорирования и получения ПВХ с тео­ретическим содержанием Cl желательно вести процесс пол-ции при тем-рах не выше 70—75 °С.

Радикалы винилхлорида вследствие их высокой активности легко вступают во взаимодействие с различными примесями, содержащимися в м-ре даже в незначительных количествах. Некоторые из примесей, например ацетилен, реагируют как агенты передачи цепи и могут вызывать образование малоактивных радикалов, замедляя пол-цию. В присутствии других примесей происходит обрыв цепи.

Р-ция передачи цепи часто используется для регулирования ММ полимера. При этом в полимеризационную среду вводят в-ва, способные участвовать в передаче цепи, — регуляторы. Регуляторы выбирают так, чтобы образующиеся в результате передачи цепи радикалы были достаточно активными, в противной случае используемые регуляторы замедляют или даже ингибируют пол-цию.

Во всех случаях получения ПВХ кислород ока­зывает отрицательное влияние на ход пол-ции и свойства полимера. Наличие кислорода в системе обусловливает индук­ционный период процесса пол-ции, уменьшение ск-ти пол-ции, понижение средней ММ ПВХ, появление разветвленности, уменьшение термической стабильно­сти ПВХ, ухудшение его совместимости с пластификаторами.

Поэтому содержание кислорода выше 0,0005—0,001% (по отно­шению к винилхлориду) нежелательно.

При пол-ции ВХ выделяется большое ко­личество тепла 1466 кДж/кг, что существенно влияет на техно­логию получения полимера.

При пол-ции ВХ в массе полимер выпадает в осадок в виде твердой фазы вследствие нерастворимости ПВХ в мономере. При этом сначала происходит увеличение ск-ти р-ции от начала процесса до высоких степеней конверсии м-ра, а затем ее медленное уменьшение.

Возрастание ск-ти пол-ции обусловлено образованием твердой фазы. В результате передачи цепи на полимер на выпавших из жидкой фазы макромолекулах образуются активные центры, способные продолжать пол-цию. Вследствие малой подвижности закрепленных на поверхности полимера растущих цепей скорость обрыва цепи уменьшается, тогда как ск-ть роста остается высокой из-за большой подвижности молекул м-ра. Поэтому с появлением твердой фазы скорость полимеризации возрастает.

На возрастание ск-ти пол-ции ВХ влияет также способность полимера набухать в м-ре. По­л-ция протекает в набухших частицах полимера, в которых ск-ть передвижения макрорадикалов, вероятность их столкновения и бимолекулярного обрыва цепи мала. Подвижность молекул м-ра в набухших частицах и ск-ть роста полимерных цепей остается большой.

Описанное выше явление автокатализа при пол-ции ВХ в гетерогенных условиях часто называют гель- эффектом. Однако это явление при пол-ции ВХ не аналогично типичному гель-эффекту, наблюдаемому в тех случаях, когда образующийся полимер растворим в собственном м-ре.