Вопрос 1: Ионно-координационная полим-ция

Ионно-координационная полим-ция вызывается комплексными катализаторами Циглера-Натта. Чаще всего в качестве катализаторов используют металлоорганические соединения алюминия и хлориды титана. В последние годы с успехом применяются комплексные катализаторы на основе металлоорганических соединений I-III групп и хлоридов переходных металлов IV-VI групп.

Сначала при взаимодействии триэтилалюминия с тетрахлоридом титана протекают р-ции алкилирования хлоридов титана

Образовавшиеся металлоорганические соединения четырехвалентного титана распадаются с выделением нерастворимой β-модификации TiCl₃:

Поэтому катализаторы на основе TiCl₄ и алкилгалогенидов алюминия образуют гетерогенные комплексные системы. Гетерогенные комплексные катализаторы, полученные смешением заранее приготовленных -, γ- и δ-модификаций TiCl₃ с алкилгалогенидами алюминия вызывают образование стереорегулярных полимеров -олефинов. Эти катализаторы обладают высокой стереоспецифичностью. Полимеризацией пропилена на гетерогенном комплексном катализаторе - -модификация TiCl₃ и диэтилалюминийхлорид - получают полипропилен, содержащий 96% изотактической структуры. Синдиотактический полипропилен получают на гомогенных комплексных катализаторах VC1₄ - анизол - А1(С₂Н₅)₂С1 и V(С₅Н₇0₂)₃ - анизол - А1(С₂Н₅)₂С1 при температуре (-70) °С.

Активные центры при ионно-координационной полим-ции представляют собой металлоорганические соединения переходного металла. Они возникают в присутствии сокатализатора или при взаимод-вии исх. мономеров с металлгидридными центрами на поверхности нанесенного катализатора.

Образование активного металлоорганического соединения происходит следующимобразом:

Рост полимерной цепи осуществляется путем внедрения молекулы мономера по связи переходный металл – углерод:

Стадии внедрения молекулы мономера предшествует ее координация на металле с образованием неустойчивого -комплекса. Поэтому комплексные катализаторы получили название ионно-координационных. Обрыв цепи происходит в результате миграции атома водорода от β-атома углерода к металлу с об­разованием гидрида переходного металла и «мертвой» полимерной молекулы:

Несмотря на то, что полимерные молекулы содержат концевые двойные связи, вероятность их повторного участия в полим-ции очень мала. В опред. условиях удается уменьшить возможность протекания р-ций обрыва, и тогда ионно-координационная полим-ция протекает как «живая» полим-ция. В этом случае, добавляя в р-цию попеременно различные олефины, получают кристаллические блок-сополимеры, или полиалломеры. Полиалломеры пропилена и этилена, пропилена и винилциклогексана выгодно отличаются по комплексу св-в от соответствующих гомополимеров.

Вопрос 2: Технология получения пвх

Производство ПВХ в массе.(Схема рис. 11)

При полимеризации ВХ в массе процесс протекает в среде жидкого мономера, в котором предварительно растворен инициатор. В качестве инициаторов применяются: диэтилгексилперкарбонат (ПДЭГ), ацетанилциклогексилсульфонилпероксид (АЦСП), динитрилазобисизомасляной кислоты (порофор) и др.

Для улучшения условий полимеризации ВХ и получения полимера с необходимыми свойствами в систему вводят 0,05-0,1% акцепторов хлористого водорода (стеараты металлов) и другие добавки. Частицы ПВХ зарождаются только на начальной стадии процесса (порядка 10¹³ частиц, на 1 моль ВХ). В дальнейшем происходит рост частиц вследствие полимеризации мономера, адсорбированного на их поверхности. В результате передачи цепи на полимер в макромолекуле ПВХ в среднем на каждые 50 – 100 мономерных звеньев образуется по одной боковой цепи. Поэтому ПВХ, полученный в массе, имеет более разветвлённое строение, чем ПВХ полученный другими методами.

Трудности при осуществлении полимеризации ВХ массе в промышленных условиях связаны с отводом теплоты реакции. Условия теплоотвода особенно ухудшаются вследствие того, что при увеличении степени превращения мономера постепенно исчезает жидкая фаза и образуются крупные агрегаты полимера. Агрегаты продолжают расти, все теснее примыкая друг к другу, частично деформируются и образуют непрочную пористую массу. При более глубоких конверсия на стенках автоклава образуется твердый налет, затрудняющий отвод тепла через стенки, что приводит к местным перегревам и получению неоднородного полимера.

Поэтому полимеризацию ВХ в массе в обычном .автоклаве можно осуществлять до степени конверсии мономера не выше 20—25%. Основная технологическая особенность промышленного способа полимеризации ВХ в массе заключается в проведении полимеризации в две стадии: в получении форполимера в обычном автоклаве и завершении процесса в горизонтальном или вертикальном цилиндрическом автоклаве, конструкция которого обеспечивает интенсивное перемешивание образующегося полимера и отвод тепла.

Процесс начинают в обычном автоклаве при 30-70 °С в присутствии инициаторов (ПДЭГ или АЦСП), растворимых в диметилфталате, или других инициаторов, растворимых в мономере, при интенсивном перемешивании до 10%-ной конверсии мономера. Образовавшуюся суспензию полимера в мономере для завершения полимеризации подают в основной автоклав с мешалкой специальной конструкции, в котором содержатся свежий ВХ, инициатор и акцептор хлористого водорода. Конверсия мономера в основном полимеризаторе составляет 70-85% в зависимости от марки ПВХ.

Незаполимеризовавшийся ВХ поступает через фильтр в конденсатор для сбора мономера. ПВХ пневмотранспортом всасывающего типа в смеси с воздухом подается в бункер-циклон, где улавливается. Таким образом, при использовании данного метода исключаются стадии фильтрации и сушки полимера, вследствие чего технологическая схема упрощается и становится экономичнее по сравнению с суспензионным и эмульсионным методами, несмотря на меньшую степень конверсии мономера и затруднения, связанные с отводом тепла. Этим методом в промышленности получают ПВХ, не загрязненный эмульгатором, защитным коллоидом и другими веществами, обладающий высокими электроизоляционными характеристиками.

В промышленности применяют горизонтальный или вертикальный полимеризаторы емкостью 20—50 м³, снабженные рубашкой для обогрева и трехлопастной скребковой мешалкой или ленточноспиральной мешалкой для перемешивания реакционной массы. Вал мешалки изготавливается полым, внутрь вала подается вода для дополнительного съема (91,6 кДж/моль) теплоты реакции.

Полимеризацию ВХ проводят периодическим способом при 40—70 °С.

Технологический процесс производства ПВХ в массе состоит из стадий: предварительной полимеризации, окончательной полимеризации ВХ, просеивания и измельчения ПВХ, регенерации возвратного ВХ.

Схема процесса производства ПВХ полимеризацией в массе:

1 – автоклав предварительной полимеризации; 2 –емкость ВХ; 3 – автоклав-полимеризатор; 4 – фильтр; 5 – конденсатор регенерированного ВХ; 6 – бункер-циклон; 7, 11 – грохот; 8, 12, 14, 18 – приемники ПВХ; 9 – емкость; 10 – дробилка; 13 – автоматические весы; 15 – мельница; 16 – воздушный фильтр; 17 – барабанный питатель.

В реактор-автоклав 1 подают инициатор (0,05—0,1% от массы мономера) и из емкости 2 через счетчик или весовой мерник загружают жидкий ВХ.

В рубашку реактора подают горячую воду для разогрева реакционной массы в течение 1-1,5 ч, затем при интенсивном перемешивании и отводе теплоты реакции проводят полимеризацию ВХ до 10%-ной степени конверсии при давлении 0,9-1,1 МПа. Образующуюся суспензию полимера в мономере сливают в реактор-автоклав 3, в котором ее смешивают с новой порцией мономера, инициатором, акцептором хлористого водорода и другими добавками.

В реакторе-автоклаве, снабженном перемешивающим устройством с пе­ременной частотой вращения, полимеризация продолжается до 60-85%-ной конверсии. Температура и давление поддерживаются регулированием температуры циркулирующей в рубашке воды. Продолжительность полимеризации 8-11 ч. Незаполимеризовавшийся ВХ сдувается через фильтр 4 в конденсатор 5. Сконденсированный ВХ стекает в емкость 2. Из автоклавов 1 и 3 перед их загрузкой тщательно удаляют воздух вакуумированием или продувкой азотом. Полученный ПВХ при помощи воздуха выгружается из реактора в виде пылевоздушной смеси в бункер-циклон 6, в котором он отделяется от воздуха и направляется на рассев. Порошкообразный ПВХ проходит через грохот 7 и бункер-приемник 8, просеивается на сите 11, собирается в бункер-приемник 12 и поступает на упаковку. Крупная фракция продукта из грохота 7 поступает в дробилку 10, в бункер-приемник 14, порошок с нестандартным размером частиц подается в мельницу 15. Просеянный ПВХ собирается в бункере-приемнике 18, откуда поступает на упаковку.

Производство суспензионного поливинилхлорида

Этим способом получают около 70% всего количества ПВХ. Полимеризацию проводят в реакторах-полимеризаторах емкостью 20—200 м³ с мешалками импеллерного типа. Реакторы емкостью до 50 м³ — эмалированные, большей емкости — из нержавеющей спецстали. Крупногабаритные реакторы емкостью 80—200 м³ снабжены обратными холодильниками для отвода теплоты реакции.

При суспензионной полимеризации получают ПВХ со сравнительно узким молекулярно-массовым расщеплением и степенью полимеризации от 200 до 2000 в зависимости от назначения полимера. Выделяющаяся теплота полимеризации отводится через дисперсионную среду (водную фазу), что обеспечивает хорошее регулирование технологического процесса. В водной среде диспергируется жидкий ВХ в присутствии гидрофильных стабилизаторов суспензии. В качестве стабилизаторов применяют метилцеллюлозу, оксиэтилцеллюлозу, сополимеры винилового спирта с винилацетатом и др.

Водорастворимая метилцеллюлоза, содержащая 26—32% метоксильных групп, надежно защищает капли мономера от агрегирования при более низких концентрациях.

Инициаторами служат те же инициаторы, которые применяются при полимеризации винилхлорида в массе, кроме того, иногда применяют пероксид лаурила, пероксид бензоила и др. При использовании инициаторов ПДЭГ (диэтилгексилперкарбонат) и АЦСП (ацетанилциклогексилсульфонилпероксид) часто для получения более крупных гранул вводят добавку — эпоксидированное соевое масло, что улучшает фильтрацию суспензии. Наиболее эффективными являются смеси инициаторов.

Для поддержания постоянного значения рН среды при полимеризации ВХ иногда вводят буферные добавки (водорастворимые карбонаты или фосфаты, гидроксиды). Скорость реакции полимеризации сначала достигает максимального значения, а затем уменьшается.

При полимеризации в суспензии в каждой капле образуются первичные частицы, набухшие в мономере, которые при 20— 30%-ной конверсии мономера по мере увеличения их числа агрегируются (слипаются). В дальнейшем в ходе полимеризации частицы уплотняются. Процесс проходит через стадию образования из частиц пористых твердых микроблоков, превращающихся в монолитные твердые блоки.

Размер частиц полимера зависит от природы и количества применяемого стабилизатора, а также от интенсивности перемешивания реакционной среды. Средний размер частиц суспен­зионного ПВХ равен 100—200 мкм, отдельные частицы достигают 600 мкм.

Важнейшим параметром процесса, определяющим молекулярную массу ПВХ и степень разветвленности его макромолекул, является температура полимеризации. Для получения поливинилхлорида с узким молекулярно-массовым распределением отклонение от заданной температуры не должно превышать 0,5 °С.

На свойства суспензионного ПВХ влияют природа применяемого инициатора и стабилизатора, массовые соотношения воды и мономера, степень конверсии и другие факторы. Поэтому при полимеризации в водной суспензии, изменяя температуру и соотношение исходных компонентов и подбирая определенные инициаторы и стабилизаторы, можно регулировать скорость реакции полимеризации и влиять на свойства полимера, улучшая его термо- и светостойкость, а также физические свойства порошка.

Суспензионный ПВХ получают периодическим или полунепрерывным способом. Типичная рецептура для суспензионной полимеризации ВХ приведена ниже (в масс.ч.):

ВХ – 100; вода деминерализованная - 150—200; инициатор - 0,03—0,17; стабилизатор - 0,03—0,08; регулятор рН - 0,01—0,04.

Отношение водной фазы к мономеру колеблется от 1,5:1 до 2:1.

Технологический процесс получения ПВХ периодическим способом состоит из стадий приготовления исходных компонентов, полимеризации ВХ, дегазации суспензии, усреднения суспензии, центрифугирования, сушки полимера, просева, расфасовки, рекуперации незаполиме- ризовавшегося ВХ, очистки сточных вод и газовых выбросов.Схема периодического процесса производства ПВХ полимеризацией в суспензии:

1 — реактор-полимеризатор; 2 — емкость для раствора стабилизатора; 3 — фильтр; 4 — коркоотделитель; 5 — дегазатор суспензии; 6 — сборник-усреднитель суспензии; 7 — центри­фуга; 8 — сушилка; 9 — бункер; 10 — узел рассева порошка.

Приготовление исходных компонентов заключается в очистке ВХ, обессоливания воды ионитами, растворения инициатора в мономере и растворении стабилизатора суспензии в воде.

В реактор-полимеризатор 1, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения реакционной смеси, загружают через счетчик или весовой мерник деминерализованную воду, раствор стабилизатора из емкости 2 (через фильтр 3) и раствор инициатора. Затем его вакуумируют или продувают азотом и при перемешивании подают жидкий ВХ. После загрузки компонентов в рубашку реактора подают горячую воду для нагрева реакционной смеси до заданной температуры. Продолжительность полимеризации при 45—70 °С и давлении 0,5—1,4 МПа составляет 5—10 ч, конверсия мономера 80—90%. Процесс заканчивается при понижении давления в реакторе до 0,05—0,2 МПа. Не вступивший в реакцию ВХ сначала сдувают, а затем под вакуумом удаляют из реактора в газгольдер, с последующей регенерацией. Регенерированный ВХ вновь используют для полимеризации. Суспензия ПВХ через коркоотделитель 4 поступает в аппарат 5 на дегазацию не вступившего в реакцию ВХ, хло­ристого водорода и других примесей. ВХ после регенерации возвращается на полимеризацию. Затем суспензию передают в сборник-усреднитель 6. В усреднителе суспензию смешивают с суспензией после других операций полимеризации ВХ и подают в центрифугу 7 для отделения полимера от водной фазы. Фильтрат поступает в систему очистки сточных вод. Порошкообразный полимер с влажностью 20—30% подается в сушилку 8. При сушке в кипящем слое температура поступающего воздуха в камеру 115—120 °С, температура в разных точках кипящего слоя 35—65 °С. После сушки содержание влаги в полимере не должно превышать 0,3—0,5%. Затем порошкообразный ПВХ сжатым воздухом передается в бункер 9, а из него в узел рассева 10. Готовый ПВХ в виде порошка упаковывается в тару, а крупнозернистые фракции подвергаются размолу.

Технологический полунепрерывный процесс получения суспензионного ПВХ отличается от периодического аппаратурным оформлением. Первые стадии процесса, включая усреднение суспензии, проводятся периодически, остальные непрерывно. Кроме того, в процессе предусмотрено дополнительное вакуумирование из усреднителя незначительных адсорбированных остатков мономера и других газообразных примесей. Объем усреднителя суспензии значительно увеличен, что дает возможность смешивать продукт нескольких операций полимеризации и обеспечивать непрерывность работы следующих стадий технологического процесса.

Рис. IV.3. Схема полунепрерывного процесса производства ПВХ полимеризацией в суспензии:

1 — реактор-полимеризатор; 2 — коркоотделитель; 3 — дегазатор; 4 — пеноотбойник; 5 — вакуум-насос; 6 — сборник-усреднитель суспензии; 7 — расширитель; 8 — центрифуги; 9 — питатели; 10 — вентиляторы; 11 — фильтры воздуха; 12 — калориферы; 13 — трубы-сушил- ки; 14 — бункеры-циклоны; 15 — хвостовые циклоны; 16 — узел рассева; 17 — мельница для грубой фракции; 18 — бункер; 19 — емкость для хранения сухого поливинилхлорида.

В реактор-полимеризатор 1 (как описано выше) загружают исходные компоненты, вакуумированием удаляют из реактора мономер и направляют его через пеноотбойник 4 в газгольдер. Затем через коркоотделитель суспензия ПВХ направляется в дегазатор 3, после которого перекачивается в усреднитель 6. Остатки адсорбированного полимером и растворенно­го в воде мономера удаляются при перемешивании суспензии под вакуумом в течение 40 мин, мономер подается в тот же газгольдер. В сборник-усреднитель загружают разные порции суспензии, полученные в результате нескольких операций полимеризации, что повышает однородность ПВХ. При большом объеме реактора-полимеризатора, а также для обеспечения в дальнейшем непрерывности технологического процесса иногда устанавливают два сборника-усреднителя. После удаления остатков мономера и других примесей суспензию подают в высокопроизводительную отстойную центрифугу 8 непрерывного действия для отделения полимера от жидкой фазы. Маточный раствор и промывные воды через ловушку направляют в систему очистки сточных вод. Полимер с влажностью около 25% через питатель 9 подают воздухом, нагнетаемым вентилятором 10 и нагретым в калориферах 12 на сушку.

Сушку полимера производят в высокопроизводительной двухступенчатой трубе-сушилке 13. После сушки полимер, содержащий не более 0,3% влаги, направляют в узел рассева 16, оттуда — в бункер 18 и в хранилище 19.

При суспензионной полимеризации ПВХ получается в виде крупнозернистого порошка, который легко выделяется из реакционной среды фильтрованием.

Суспензионный ПВХ выпускается в виде однородного порошка белого или светло-желтого цвета с насыпной плотностью 450—600 кг/м³.

Производство эмульсионного ПВХ.

Эмульсионную (латексную) полимеризацию ВХ проводят в водной среде в присутствии водорастворимого инициатора, эмульгатора и других добавок.

В качестве эмульгатора применяют ПАВ — различные мыла. К ним относятся соли алифатических и ароматических карбоновых кислот, натриевые и калиевые соли алифатических сульфокислот и алкилсульфонаты.

Инициаторами полимеризации служат водорастворимые пероксиды и гидроксиды (персульфаты аммония, калия и натрия, пероксид водорода), окислительно-восстановительные системы. В качестве регуляторов рН используют буферные вещества— фосфаты, карбонаты и др.

Большая скорость эмульсионной полимеризации позволяет расширить температурный интервал проведения процесса в промышленных условиях, что дает возможность путем изменения температуры регулировать среднюю молекулярную массу полимера и другие свойства.

Характерной особенностью полимеризации ВХ в эмульсии является применение инициатора, растворимого в воде, но нерастворимого в мономере. Поэтому полимеризация в эмульсии протекает по механизму, отличному от механизма полимеризации в суспензии.

Полимеризация начинается в мицеллах эмульгатора, в которых содержится растворенный мономер, а в поверхностный слой легко диффундируют свободные радикалы, образовавшиеся в водной фазе в результате распада водорастворимого инициатора. После 15—20%-ной конверсии мономера частицы представляют собой набухший в мономере полимер, на поверхности которого находится слой адсорбированного эмульгатора. В этих частицах полимеризация продолжается до тех пор, пока мономер полностью не израсходуется.

Таким образом, полимеризация начинается в мицеллах и заканчивается в полимерно-мономерных частицах.

В результате эмульсионной полимеризации образуется латекс с размером частиц от 0,1 до 1 мкм; из латекса выделяется полимер в виде тонкодисперсного порошка.

Технологический процесс получения эмульсионного ПВХ по непрерывному способу состоит из стадий подготовки исходных компонентов (приготовление раствора эмульгатора и раствора инициатора), полимеризации ВХ, дегазации латекса, нейтрализации и стабилизации латекса, выделения ПВХ из латекса, расфасовки и упаковки полимера.

Типичная рецептура эмульсионной полимеризации ВХ приведена ниже (в масс.ч.):

ВХ – 100; вода деминерализованная – 150-200; инициатор – 0,5-1,0; эмульгатор – 1,5-2,0; регулятор рН - 0,2-0,5.

Схема процесса производства ПВХ полимеризацией в эмульсии:

1 — аппарат для растворения эмульгатора; 2, 5, 12 — фильтры; 3 — сборник водной фазы; 4 — полимеризатор; 6 — дегазатор латекса; 7 — сборник латекса; 8 — растворитель соды; 9 — сборник раствора соды; 10 — емкость для стабилизации латекса; 11 — вакуум-насос.

В эмалированный реактор 7, представляющий собой вертикальный цилиндрический автоклав с лопастной мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения, непрерывно поступают жидкий ВХ и водный раствор эмульгатора, инициатора и регулятора рН среды. В верхней секции реактора с помощью коротколопастной мешалки создается эмульсия мономера в воде. По мере движения эмульсии при 40—60 °С происходит полимеризация ВХ на 92—95%. Полимеризация проводится либо в одном реакторе, либо в двух, соединенных последовательно. Отвод тепла реакции осуществляется через рубашку. Отношение ВХ к водной фазе колеблется в пределах от 1:1 до 1:2.

Процесс полимеризации контролируется по плотности эмульсии и температуре реакционной смеси в автоклаве. При нормальной работе плотность эмульсии на выходе из реактора равна 1120 кг/м³.

Латекс, содержащий около 42% ПВХ, через фильтр 5 направляют в аппарат 6 на дегазацию. Остатки мономера из латекса удаляют путем вакуумирования. Дегазатор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, в верхней части которого расположена спираль и над ней тарелка, распределяющая поступающий латекс. Из стекающего латекса по спирали выделяется ВХ, который направляется в газгольдер.

Из дегазатора 6 латекс поступает в сборник 7, откуда перекачивается насосом в емкость 10 для стабилизации раствором соды. Стабилизированный латекс направляют на сушку в распылительный сушильный агрегат. Сухой продукт, содержащий не более 0,35% влаги, расфасовывают и упаковывают на специальной машине.

Латекс может быть использован как товарный продукт. ПВХ латексы, содержащие от 40 до 50% полимера, применяют для пропитки и поверхностной отделки тканей, кожи, бумаги и других материалов.

Недостатком эмульсионного ПВХ является высокое содержание примесей в полимере, что ограничивает области его применения. Зольность эмульсионного ПВХ (0,3— 0,5%) выше, чем суспензионного (0,03—0,08%). Влагопоглощение эмульсионного ПВХ составляет 5%, суспензионного - не более 0,5%.

При получении суспензионного ПВХ исключается трудоемкая операция удаления остатков коагулянта, которая входит в технологическую схему эмульсионной полимеризации. Поэтому суспензионный ПВХ имеет более высокую степень чистоты, лучшие диэлектрические показатели, более высокие водо- и термостойкость, лучшую светостойкость по сравнению с эмульсионным.

Производство ПВХ в растворе.

При получении ПВХ по этому способу полимеризацию мономера проводят в среде органических растворителей в присутствии органических пероксидных и гидропероксидных инициаторов.

Полимеризацию ВХ в растворе в промышленности применяют редко ввиду продолжительности процесса, большого расхода растворителей, необходимости их регенерации.