Вопрос 1: Способы проведения полимеризации

В промышленности полимеризация осуществляется следующими основными способами: в газовой фазе, блоке (в массе), растворе, эмульсии и суспензии.

Газофазной полимеризации подвергаются газообразные мономеры (например, этилен). Процесс, инициируемый газообразным кислородом, пероксидами или облучением 7-лучами, проводится под высоким давлением.

Блочную полимеризацию, или полимеризацию в массе, проводят в конденсированной фазе в отсутствие растворителя. В результате полимеризации образуется концентрированный раствор (или расплав) полимера в мономере или монолитная твердая масса (блок).

Обычно блочную полимеризацию проводят в присутствии инициаторов или при термическом инициировании. По мере полимеризации увеличивается вязкость среды и затрудняется отвод тепла. Поэтому блочную полимеризацию проводят с малой скоростью.

Недостатком метода является затрудненный отвод тепла, вследствие чего получается неоднородный по молекулярной массе полимер. При осуществлении процесса по непрерывной схеме обеспечивается повышение производительности процесса и улучшение качества полимера.

Возможны два способа проведения полимеризации в растворе, зависящие от того, растворим или нерастворим в растворителе образующийся полимер. По первому способу применяется растворитель, который растворяет и мономер, и полимер. Получаемый раствор полимера (лак) используют как таковой или полимер выделяют. По второму способу применяют растворитель, который растворяет мономер, но не растворяет полимер. Образующийся полимер выпадает в осадок.

При радикальной полимеризации в растворе значительно облегчается отвод выделяющегося тепла, но вследствие протекания реакций передачи цепи через растворитель получаются полимеры более низкой молекулярной массы. При ионно-координационной полимеризации в растворе получаются высокомолекулярные полимеры, что обусловлено особенностями механизма, каталитического воздействия применяемых катализаторов.

При эмульсионной полимеризации в качестве дисперсионной среды обычно используют воду. Для стабилизации эмульсии применяют различные эмульгаторы (олеаты, пальмитаты и. другие соли высших жирных кислот). Эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии водорастворимых инициаторов (персульфат калия, пероксид водорода, соли надугольной кислоты и т. п.). Для инициирования широко используют окисли- тельно-восстановительные системы. Кроме того, для поддержания постоянного рН среды в систему часто вводят буферные вещества (фосфаты, пирофосфаты, бикарбонаты). Для уменьшения разветвленности цепи добавляют меркаптаны.

Для создания тонкой эмульсии реакционную смесь энергично перемешивают, в результате чего мономер разбивается на мелкие капли, покрытые слоем эмульгатора. Полимеризация: протекает на поверхности мицелл эмульгатора и в адсорбционных слоях эмульгатора на поверхности полимерно-мономерных частиц. Растущая макромолекула является центром, вокруг ко­торого образуется частица латекса. Полученный латекс коагулируют, вводя в систему раствор электролита (кислоты или соли), а выпавший в осадок полимер отделяют. В результате эмульсионной полимеризации получается полимер с большой; молекулярной массой и относительно низкой степенью полидис­персности.

Однако большое количество сточных вод, требующих очистки от токсичных мономеров, трудоемкость стадии сушки тонкодисперсного полимера ограничивают в ряде случаев возможности применения эмульсионного способа. Кроме того, недостатком способа является загрязнение полимера остатками эмульгатора и других добавок, что ухудшает его электрические свойства.

Полимеризацию в суспензии проводится также в воде. Для повышения устойчивостиобразующейся более грубой эмульсии используют слабые эмульгаторы - поливиниловый спирт, водорастворимые простые эфиры целлюлозы, желатин, глину, оксид, алюминия и т. п. Применяемые инициаторы растворимы в мономере.

Полимеризация протекает в каплях, представляющих, в сущности, небольшие блоки, поэтому такую полимеризацию иногда, называют капельной (гранульной) полимеризацией.

В отличие от эмульсионной полимеризации в данном случае отпадает необходимость в проведении коагуляции, так как образующиеся граны полимера свободно выделяются из водной 'фазу.

Полимеры, получаемые суспензионной полимеризацией по молекулярной массе и молекулярно-массовому распределению занимают, как правило, промежуточное положение между блочными и суспензионными полимерами.