Вопрос 1: птфэ.

ПТФЭ (фторопласт-4, или фторлон-4)

[—CF₂—CF₂—]_n

получается полимеризацией ТФЭ в присутствии пероксидных инициаторов.

Сырье для получения ПТФЭ

ТФЭ - исходный мономер для получения фторопласта-4 - получают в промышленности из дифторхлорметана (фреона-22). Процесс состоит из двух стадий. На первой стадии получают дифторхлорметан путем фторирования хлороформа безводным фтористым водородом в присутствии трех- или пятифтористой сурьмы:

Процесс проводится в автоклаве при температуре около 100°С и давлении 3 МПа в присутствии оксида азота. Выход монохлордифторметана составляет около 80% от теоретического.

На второй стадии получают тетрафторэтилен путем пиролиза дифторхлорметана (фреона-22):

Пиролиз дифторхлорметана проводят в реакторе, представляющем собой: серебряную трубу, при 600—800 °С и получают ТФЭ с выходом более 90%.

Чистый ТФЭ бурно полимеризуется при температуре ниже комнатной. Поэтому его хранят в присутствии ингибитора бутилмеркаптаназ (0,5%).

Полимеризация ТФЭ

ТФЭ легко вступает в реакцию полимеризации, протекающей по радикальному механизму с большой скоростью и выделением 197 кДж/моль тепла. Для предотвращения взрыва вследствие разложения мономера необходим эффективный отвод тепла.

При полимеризации ТФЭ применяют пероксидные инициаторы и азосоединения. Полимеризацию проводят в водной среде в суспензии или эмульсии в отсутствие кислорода воздуха, который ингибирует реакцию и снижает молекулярную массу полимера.

При полимеризации в массе затруднен отвод тепла, вследствие чего неизбежны местные перегревы, вызывающие разложение мономера.

При полимеризации в растворе, образуется ПТФЭ с пониженной молекулярной массой из-за передачи цепи на растворитель. Низкомолекулярный ПТФЭ применяется в качестве смазочных масел.

Производство ПТФЭ

ПТФЭ получают в виде рыхлого волокнистого порошка или белой, либо желтоватой непрозрачной водной суспензии, из которой при необходимости осаждают тонкодисперсный порошок полимера с частицами размером 0,1— 0,3 мкм.

Волокнистый ПТФЭ

Полимеризацию ТФЭ обычно осуществляют в водной среде, без применения эмульгаторов. Процесс проводят в .автоклаве из нержавеющей стали, рассчитанном на давление не менее 9,81 МПа, снабженном якорной мешалкой, системой обогрева и охлаждения.

Автоклав предварительно продувают азотом, не содержащим кислорода, затем в него загружают воду и инициатор.

Ниже приведена норма загрузки компонентов (в масс.ч.):

ТФЭ – 30; персульфат аммония - 0,2; вода дистиллированная – 100; бура - 0,5.

По окончании полимеризации автоклав охлаждают, не вступивший в реакцию мономер сдувают азотом и содержимое автоклава направляют на центрифугу. После отделения полимера от жидкой фазы его измельчают, многократно промывают горячей водой и сушат при 120—150 °С.

Схема процесса производства ПТФЭ (фторопла-ста-4):

1 — мерник-испаритель мономера; 2 — мерник дистиллированной деаэрированной воды; 3 — реактор-полимеризатор; 4 — капельница; 5 — приемник суспензии; 6 — приемник пульпы; 7 — репульпатор; 8 — коллоидная мельница; 9 — сушилка пневматическая; 10 — вымораживатель; 11 — калорифер.

ТФЭ из мерника-испарителя 1 поступает в реактор-полимеризатор 3, предварительно обескислороженный и заполненный до необходимого объема дистиллированной деаэрированной водой из мерника 2. Перед подачей мономера в реакторе растворяют инициатор персульфат аммония. Реактор охлаждают рассолом до температуры — 2—4°С и при давлении 1,47— 1,96 МПа начинают полимеризацию. Если после загрузки мономера полимеризация не начинается, то в реактор постепенно малыми порциями вводят активатор процесса - 1%-ную соляную кислоту. Введение активатора прекращают после начала повышения температуры в реакторе.

Полимеризацию заканчивают по достижении температуры реакционною смеси 60 - 70 °С и при уменьшении давления в реакторе до атмосферного. Затем реакционная масса самотеком поступает в приемник суспензии 5, где удаляется маточник, а суспензия ПТФЭ с частью маточника, при перемешивании насосом передается в приемник пульпы 6. Далее включается в работу система репульпатор 7 - коллоидная мельница 8, в которой производится непрерывная многократная отмывка и размол частиц полимера в суспензии. Соотношение твердой и жидкой фазы в репульпаторе составляет 1:5. Влажный продукт поступает в пневматическую сушилку 9 (температура сушки полимера 120 °С). Сухой ПТФЭ рассеивают на фракции с разной степенью дисперсности и передают на упаковку.

Дисперсный ПТФЭ

Дисперсный ПТФЭ получают полимеризацией: ТФЭ. в водной среде в присутствии эмульгаторов - солей перфторкарбоновых или моногидроперфторкарбоновых: кислот. В качестве инициатора применяют пероксид янтарной кислоты. Процесс проводят в автоклаве с мешалкой при 55 - 70 °С и давлении 0,34 - 2,45 МПа. В результате полимеризации: образуется полимер с частицами шарообразной формы. Полученную водную дисперсию концентрируют или выделяют из нее полимер в виде порошка. При получении водной суспензии, содержащей 50 - 60% полимера, в нее вводят 9 - 12% ПАВ для предотвращения коагуляции частичек полимера.

Дисперсный ПТФЭ (фторопласт-4Д, или фторлон-4Д) выпускается в виде тонкодисперсного порошка. (от 0,1 до 1 мкм), водной суспензии, содержащей 50 - 60% по­лимера, и суспензии, содержащей 58 - 65% полимера (для изготовления волокна).

Свойства и применение ПТФЭ

ПТФЭ (фторопласт-4) представляет собой белый: порошок плотностью 2250 - 2270 кг/м³ и насыпной плотностью- 400—500 кг/м³. Молекулярная масса его равна 140 000 - 500 000. Фторопласт-4 - кристаллический полимер со степенью кристалличности 80—85%, темп. пл. 327 °С и температурой стеклования аморфной части около (-120) °С. При нагревании: ПТФЭ степень кристалличности уменьшается, при 370 °С он превращается в аморфный полимер. При охлаждении ПТФЭ снова переходит в кристаллическое состояние; при этом происходит его усадка и повышение плотности. Наибольшая скорость кристаллизации наблюдается при 310 °С.

При температуре эксплуатации степень кристалличности фторопласта-4 составляет 50 - 70%, теплостойкость по Вика. 100 - 110 °С. Рабочая температура - от 269 до 260 °С.

При нагревании выше 415 °С ПТФЭ медленно разлагается без плавления с образованием ТФЭ и других газообразных продуктов.

ПТФЭ негорюч, обладает очень хорошими диэлектрическими свойствами, которые не изменяются в пределах от (-60) до 200 °С, имеет хорошие механические и антифрикционные свойства и очень низкий коэффициент трения.

Химическая стойкость ПТФЭ превосходит стойкость всех других синтетических полимеров, специальных сплавов, благородных металлов, антикоррозионной керамики и других материалов.

ПТФЭ не растворяется и не набухает ни в одном из известных органических растворителей и пластификаторов (он набухает лишь во фторированном керосине).

Вода не действует на полимер ни при каких температурах. В условиях относительной влажности воздуха, равной 65%, ПТФЭ почти не поглощает воду.

До температуры термического разложения ПТФЭ не переходит в вязкотекучее состояние, поэтому его перерабатывают в изделия методами таблетирования и спекания заготовок (при 360—380 °С).

Благодаря сочетанию многих ценных химических и физико-механических свойств ПТФЭ нашел широкое применение в технике.

ПОЛИТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕН

Политрифторхлорэтилен (фторопласт-3, или фторлон-3)

[—CF₂—CFC1—]_п

получают радикальной полимеризацией трифторхлорэтилена.

Сырье для получения политрифторхлорэтилена

Трифторхлорэтилен получают в промышленности дехлорированием 1,1,2- трифтор-1,2,2-трихлорэтана цинком в спиртовой или водной среде:

и пиролизом в трубчатом реакторе при 500—550 °С:

CF₂C1-CFC1 CF₂=CFC1 + 2HC1

Тщательно очищенный мономер можно хранить без ингибитора.

Полимеризация трифторхлорэтилена

Наибольшее распространение в промышленности получила полимеризация трифторхлорэтилена в водной среде суспензион­ным или эмульсионным способом в присутствии органических и неорганических пероксидных инициаторов, а также окислительно-восстановительных систем.

Для получения низкомолекулярных продуктов полимериза­цию трифторхлорэтилена проводят в хлорированных раствори­телях, которые являются телогенами, например хлороформ.

При полимеризации трифторхлорэтилена с незначительны­ми количествами других мономеров получается модифицирован­ный полимер фторопласт-ЗМ.

Производство политрифторхлорэтилена

При полимеризации трифторхлорэтилена в присутствии ини­циаторов радикальной полимеризации в водной суспензии в ка­честве стабилизатора применяют галогенированные соли органи­ческих кислот.

Процесс проводят в автоклаве с мешалкой при температу­ре 20—30 °С, давлении 0,34—1,77 МПа и рН среды 2,5—3, до конверсии мономера 79—90%. После окончания реакции из ав­токлава сдувают азотом непрореагировавший мономер, а обра­зовавшийся полимер отделяют от жидкой фазы, промывают горячей водой и сушат.

Низкомолекулярный фторопласт-3, полученный в среде ор­ганического растворителя — хлорофррма, представляет собой коричневое масло, который после обработки трифторидом ко­бальта в вакууме при 200 °С приобретает высокую химическую и термическую стойкость.

Свойства и применение политрифторхлорэтилена

Политрифторхлорэтилен представляет собой твердый порошко­образный продукт белого цвета с молекулярной массой полиме­ра от 20 000 до 360000. Полимер с высокой молекулярной мас­сой применяется для изготовления пластмасс.

Политрифторхлорэтилен (фторопласт-3) и модифицирован­ный политрифторхлорэтилен (фторопласт-ЗМ) являются кри­сталлическими полимерами. Темп. пл. кристаллической фазы около 215 °С, температура стеклования аморфной фазы 50 °С.

Фторопласт-3 имеет большую пластичность, чем фторо- пласт-4, однако термическая стойкость его на 80—100 °С ниже. Фторопласт-3 может эксплуатироваться без нагрузки в интерва­ле температур от —195 до 125—170 °С; под нагрузкой в преде­лах от 70 до —60 °С.

На холоду политрифторхлорэтилен не растворяется ни в ка­ких органических растворителях, однако при повышенных тем­пературах он растворяется в мезитилене, в тетрахлориде углеро­да, бензоле, циклогексане и др.

Политрифторэтилен обладает хорошими диэлектрическими' свойствами, но уступает политетрафторэтилену. При нагрева­нии выше 120 °С диэлектрические свойства фторопласта-3 зна­чительно ухудшаются.

По химической стойкости политрифторхлорэтилен уступает политетрафторэтилену. При высоких температурах при действии расплавленных щелочных металлов и элементного фтора фто­ропласт-3 разлагается.

Фторопласт-ЗМ по основным химическим и физико-механи­ческим свойствам очень близок к фторопласту-3, но отличается от него меньшей скоростью кристаллизации. Он выдерживает длительное нагревание при 150—170 °С. Обладает немного боль­шей эластичностью и более высокой ударной вязкостью.

Политрифторхлорэтилен перерабатывается в изделия всеми методами, применяемыми для переработки термопластов.

Изделия, пленки, листы, покрытия и смазки из политрифтор- хлорэтилена широко применяются в технике.