3. Анилиноформальдегидные полимеры

Продукты взаимодействия анилина с формальдегидом не наш­ли большого технического применения, так как в результате реакции образуется либо индивидуальное соединение (4,4-диаминодифенилметан), либо тримерметиленанилина, который в кислой среде при нагревании превращается в термопластичный олигомер, для которого не удалось найти отвердителя. Этот олигомер может использоваться для синтеза сополимера. При взаимодействии анилина с избытком формальдегида в сильно кислой среде образуются слаборазветвленные олигомеры, кото­рые при нагревании структурируются, превращаясь в полимер с небольшим числом узлов в трехмерной сетке. Такой полимер утрачивает растворимость в органических растворителях, не плавится, но размягчается при нагревании (так называемый псевдорезол). Изделия на основе анилиноформальдегидных связующих характеризуются хорошей водо- и щелочестойкостью, механической прочностью, высокимидиэлектрическими показа­телями. Однако низкая текучесть не позволяет использовать их для пропитки наполнителя. Поэтому такие олигомеры и поли­меры почти не применяются.

Вместе с тем, большое практическое значение имеют оли­гомеры резольного типа, получаемые совместной поликонден­сацией фенола и анилина с формальдегидом. Технология про­изводства таких олигомеров не отличается от технологии полу­чения обычных резольных фенолоформальдегидных олигомеров. Такие олигомеры используют в качестве связующих в про­изводстве пресс-порошков. Изделия из пресс-порошков на осно­ве фенолоанилиноформальдегидных олигомеров характеризуют­ся высокими диэлектрическими показателями и широко исполь­зуются в радиотехнической и других отраслях промышленно­сти.

БИЛЕТ №2.

1. Общие закономерности реакции поликонденсации

Поликонденсация является важнейшим методом синтеза поли­меров, широко используемым в технологии пластических масс.

Поликонденсация — процесс образования высокомолекуляр­ных соединений, протекающий по механизму замещения ж обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярных по­бочных продуктов. Поэтому элементный состав полимера отли­чается от элементного состава исходных веществ.

В реакцию поликонденсации могут вступать исходные со­единения (мономеры), содержащие две или более функциональ­ные группы. При взаимодействии этих групп происходит отщеп­ление молекулы низкомолекулярного соединения, с. образованием новой группы, которая связывает остатки реагирующих молекул. Типичным примером такой реакции может служить поликонденсация аминокислот, в результате которой образу­ются полиамиды:

Поликонденсация представляет собой ступенчатый процесса рост цепи происходит в результате взаимодействия молекул мономера друг с другом, а также с промежуточными продук­тами: олигомерными или полимерными молекулами — или при взаимодействии олигомерных или полимерных молекул между собой. В поликонденсационной системе мономеры расходуются довольно быстро после начала реакции, однако увеличение мо­лекулярной массы полимера происходит в течение всего про­цесса. Этим поликонденсация резко отличается от цепной поли­меризации-. На рис. XI. 1 дана качественная картина возраста­ния молекулярной массы и изменения молекулярно-массового распределения (ММР) в процессе поликонденсации (по оси у-массовая доля):

Степень полимеризации Р

Рис. XI. 1. Кривые молекулярно-массового распределения при различной сте­пени полимеризации (0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 —кривые ММР для различного вре­мени реакции).

Среднечисловая и среднемассовая масса возрастают с уве­личением степени завершенности реакции р в соответствии с уравнениями:

Где m-молекулярная масса элементарного звена полимера; p изменяется от 0 до 1.

Поэтому для получения высокомолекулярных полимеров ме­тодами поликонденсации необходимо проводить реакцию . до высоких значений степени завершенности (р→1).

Коэффициент полидисперсности определяется соотношением среднемассовой и среднечисловой молекулярных масс и в слу­чае наиболее вероятного ММР равен:

При степени завершенности реакции поликонденсации, рав­ной 1, коэффициент .полидисперсностиM_w/M_n=2.

Реакция, в которой участвуют однородные молекулы назы­вается гомополиконденсацией. Однако в большинстве случаев поликонденсация протекает с участием разнородных молекул:

Такие реакции называют реакциями гетерополиконденсации.

Различают равновесную и неравновесную поликонденсацию. Для равновесной поликонденсации константа равновесия K_p≤ 1000, для неравновесной поликонденсации константы равно­весияKр>1000.

Примером равновесной поликонденсации является образова­ние полиэфиров или полиамидов при нагревании дикарбоновых кислот с гликолями или диаминами. Примером неравновес­ной поликонденсации может служить реакция образования по­лиамидов или полиэфиров при поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами или бисфенолами.

В зависимости от функциональности исходных мономеров, т. е. от числа реакционноспособных групп в молекуле, а также от их природы, при поликонденсации образуются различныепродукты.

При поликонденсации бифункциональных соединений обра­зуются линейные полимеры. В общем виде реакция может быть, описана уравнением:

na-A-a + nb-B-b → a-[-A-B-]_n-b + (2n-1)ab

где а—А—а и b—В—b— исходные вещества; а и b— функциональные груп­пы исходных веществ; ab— выделяющееся низкомолекулярное соединение.

Если одно или оба исходных соединения являются три- или более функциональными, то в результате реакции образуются; полимеры разветвленного и сетчатого (трехмерного) строения.

Важным фактором, определяющим молекулярную массу по­лимера, образующегося при поликонденсации двух разнородных мономеров, является соотношение функциональных групп. На­пример, если в реакции участвуют (n+1) моль одного мономе­ра и п молей другого, реакция поликонденсации может быть изображена следующей схемой:

(n+1)a-A-a + nb-B-b → a-[-AB-]_n-A-a + 2nab

Если число молей одного мономера превышает число молей другого или наоборот, то избыток одного из мономеров приво­дит к снижению молекулярной массы, полимера. Степень по­лимеризации Р образующегося полимера определяется этим избытком и может быть рассчитана по уравнению: P=100q , где q-избыток одного из мономеров, % (мол.).

Эта зависимость молекулярной массы от избытка мономеров носит название правила неэквивалентности функциональных групп.

Монофункциональные соединения не образуют полимеров, но применяя их, можно регулировать молекулярную массу по­лимеров, получаемых поликонденсацией. Присутствие, моно­функциональных соединений является чрезвычайно важным фактором, определяющим молекулярную массу образующегося полимера. В этом случае также действует правило неэквивалентности функциональных групп.

Монофункциональное соединение, вступая в реакцию с одной из функциональных групп, участвующих в поликонденсации, блокирует эту группу и ограничивает рост полимерной цепи. Реакция поликонденсации превращается по 'исчерпании всех функциональных групп, способных взаимодействовать с моно­функциональным соединением. При этом функциональные груп­пы другого типа остаются в системе в избытке, эквивалентном количеству введенного монофункционального соединения, как это видно из уравнения:

na-A-a + nb-B-b + R-a → a-[-AB-]_n-R + 2nab

Степень полимеризации образующегося полимера опреде­ляется количеством взятого в реакцию монофункционального соединения .и может быть рассчитана по приведенному выше уравнению.

Необходимым условием, обеспечивающим достижение высокой молекулярной массы полимера в реакциях равновесной поликонденсации, является полное удаление низкомолекулярного побочного продукта. В этих случаях молекулярная масса поли­мера определяется равновесием между образующимися связя­ми макромолекулы полимера, выделяющимся при поликонденсации низкомолекулярным продуктом и свободными функцио­нальными .группами мономера (или сомономеров). Поэтому смещение равновесия путем удаления низкомолекулярного про­дукта способствует получению полимера с большей молеку­лярной массой, как это видно из уравнения:

Где Р-средняя степень полимеризации, K-константа равновесия, n_в-количество воды в системе, % (мол.).

Значительное влияние на скорость поликонденсации и моле­кулярную массу образующегося полимера оказывают условия проведения реакции, а также присутствие катализаторов.

Типичные поликонденсационные полимеры: