Вопрос2: Полик-ция в кислой и щелочной среде фенола с формальдегидом, получение новолачных и резольных олигомеров на основе фенола и альдегидов.

Термопластичные (новолачные) олигомеры образуются в следующих случаях:

а) при избытке фенола (соотношение фенол:формальдегид 1:0,78 - 0,86) в присутствии кислотных катализаторов; при ототсутствии избытка фенола образуются резольные олигомеры;

б) при большом избытке формальдегида (соотношение фенол:формальдегид 1:2 - 2,5) в присутствии сильных кислот в качестве катализатора; получаемые в этом случае олигомеры не отверждаются при нагревании, но при добавлении к ним небольшого количества оснований переходят в неплавкое и нерастворимое состояние.

Термореактивные (резольные) олигомеры образуются в следующих случаях:

а) при поликонденсации избытка трифункционального фенола с формальдегидом в присутствии основных катализаторов (в щелочной среде термореактивные олигомеры получаются даже при очень большом избытке фенола, который в этом случае остается растворенным в продукте реакции);

б) при небольшом избытке формальдегида в присутствии как основных, так и кислотных катализаторов.

Поликонденсация в кислой среде При кислотном катализе реакция протекает по следующему механизму. Сначала происходит протонизация формальдегида:

Далее возникший карбониевый ион атакует фенол, образуя ион гидроксиметилфенола:

В кислой среде гидроксиметилфенолы образуют сравнительно устойчивые и долгоживущие карбониевые ионы, которые реагируют как электрофильные агенты с фенолом или его гидроксиметильными производными:

В общем виде процесс получения новолака может быть представлен схемой:

где n =4 - 8

Уменьшение избытка фенола в исходной смеси сопровождается возрастанием молекулярной массы образующегося новолака, и при соотношении, близком к эквимольному, можно получить полимер пространственного строения.

В молекулах новолаков, полученных из трифункционального фенола или смеси фенолов, содержащей хотя бы один трифункциональный фенол, еще остаются активные атомы водорода в орто- и пара-положениях к фенольным гидроксилам. Поэтому при обработке их формальдегидом с заменой кислотного катализатора основным можно получить резол или непосредственно неплавкий и нерастворимый полимер резит. Резит получается также при действии на новолак_полимеров формальдегида (параформ, α-полиоксиметилен, β-полиокоиметилен) или гексаметилентетрамина. В последнем случае, по-видимому, в процессе отверждения участвуют ди- и триметиламины, образующиеся при разложении гексаметилентетрамина, а выделяющийся аммиак играет роль катализатора.

Новолаки, полученные из бифункциональных фенолов (о- и п-крезолов), при обработке формальдегидом не переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. Однако если такие олигомеры нагревать выше 180 °С, они способны переходить, хотя и медленно, в неплавкое и нерастворимое состояние. Аналогичная картина наблюдается при 250 - 280 °С и для новолаков, получаемых поликонденсацией 1 моль фенола с 0,8 моль формальдегида, что можно объяснить активацией атомов водорода в мета-положении к фенольным гидроксилам или взаимодействием последних с образованием эфирных связей.

Поликонденсация в щелочной среде

П ри взаимодействии фенола с формальдегидом в щелочной среде так же, как и в случае кислотного катализа, сначала образуются о- и п-гидроксиметилфенолы, затем 2,4 и 2,6-дигидроксиметилфенолы и, наконец, тригидроксиметилфенолы. В поликонденсапии преимущественно участвуют пара-гидроксиметильные группы и незамещенные пара-положения фенольных ядер. Из гидроксиметильных производных наиболее реакцион-носпособным является 2,6-дигидрокоиметилфенол, который быстро реагирует с формальдегидом с образованием тригидроксиметилфенола. Образующиеся в щелочной среде гидроксиметилфенолы (в отличие от кислой) весьма устойчивы. Поэтому при температуре реакции не выше 60 °С гидроксиметилфенолы остаются практически единственными продуктами реакции. С повышением температуры гидроксиметилпроизводные начинают взаимодействовать как между собой, так и с фенолом. Основным продуктом при гомоконденсации п-гидроксиметилфенола является 5-гидроксиметил-2,4^/-дигидроксидифенилметан:

При этом по аналогии с кислотным катализом также происходит образование 4,4'-дигидроксидифенилметана. Однако, поскольку это соединение обнаружено и в отсутствие фенола, реакция, по-видимому протекает через промежуточное образование неустойчивого дигидроксидибензилового эфира:

Следует отметить, что в щелочной среде вообще устойчивые соединения с диметиленэфирной связью –СН₂ОСН₂- в заметных количествах не образуются. Соотношение пара- и орто-замещенных гидроксиметилфенолов зависит от рН среды: с уменьшением рН доля пара-замещенных продуктов уменьшается (при рН=13 оно составляет 0,38, при рН=8,7 оно равно 1,1). В зависимости от использованного щелочного катализатора в ряду катионов это соотношение увеличивается в следующей последовательности: Mg<Ca<Sr<Ba<Li<Na<K. При рН≤9 реакции присоединения имеют первый порядок по фенолу и формальдегиду, скорость их прямо пропорциональна концентрации ОН^- ионов.

Таким образом, взаимодействие гидроксиметильных производных между собой происходит быстрее, чем их реакции с фенолом.

Механизм взаимодействия фенола с формальдегидом в условиях основного катализа включает образование анионов .псевдокислоты с высокой нуклеофильностью:

Локализация отрицательного заряда в орто- и пара-положениях псевдокислоты делает их высоко реакционноспособными по отношению к электрофильным агентам, в частности к формальдегиду:

Отрицательный заряд в фенолят-ионе смещается к кольцу за счет индуктивного влияния и эффекта сопряжения. При этом; электронная плотность в орто- и пара-положениях повышается в большей степени, чем на кислороде гидроксиметильной группы, так как передача заряда через π-связи более эффективна, чем через σ-связи. Поэтому орто- и пара-положения ядра обладают большей нуклеофильностью, чем гидроксиметильная; группа. Следствием этого является атака электрофильного агента по кольцу, что сопровождается образованием метиленовой связи (а не диметиленэфирной).

Некоторую специфику имеет реакция фенола с формальдегидом при использовании в качестве катализатора аммиака. Аммиак легко количественно реагирует с формальдегидом с образованием гексаметилентетрамина:

Поэтому, наряду с взаимодействием фенола с формальдегидом может протекать реакция фенола с гексаметилентетраамином. Естественно, что вероятность этой реакции зависит от соотношения СН₂О:NH₃. Чем оно меньше, тем больше вероятность протекания второй реакции, следствием которой является присутствие в продуктах реакции, наряду с гидроксиметилфенолами, 2-гидроксибензиламина, 2,2'-дигидроксидибензиламина, а также производного бензоксазина строения:

Применение в качестве катализаторов солей, оксидов или гидроксидов металлов приводит в ряде случаев к существенному увеличению доли олигомеров, содержащих орто-замещенные фенольные ядра. Орто-ориентирующим влиянием обладают катионы Zn, Cd, Mg, Са, Sr, Ва, Мп, Со, Ni, Fe, Pb. Орто-ориентирующее влияние указанных катализаторов проявляется особенно заметно при рН = 4 - 7, когда каталитическое действие ионов Н⁺ и ОН^- минимально. Поэтому в качестве катализаторов чаще всего используют соли слабых карбоновых кислот, например ацетаты. Образование гидроксиметилфенолов при катализе гидроксидами металлов Можно представить следующим образом:

Таким путем можно получать как новолаки, так и резолы. Орто-изомеры преимущественно образуются и в случае некаталитической реакции, для которой предложен механизм, согласно которому реакция идет через Н-комплекс фенол – формальдетид:

Резолы представляют собой смесь линейных и разветвленных продуктов общей формулы:

где п = 2,5, т=4—10.

Молекулярная масса резолов (от 400 до 800—1000) ниже, чем новолачных олигомеров, поскольку для предотвращения гелеобразования поликонденсацию проводят очень быстро. При нагревании резолы постепенно отверждаются, т.е. превращаются в полимеры пространственного строения. В процессе отверждения резольных олигомеров различают три стадии.

В стадии А, называемой также резольной, олигомер по своим физическим свойствам аналогичен новолачному олигомеру, поскольку так же, как и новолак, он плавится и растворяется в щелочах, спирте и ацетоне. Но в отличие от новолака резол представляет собой нестойкий продукт, который при нагрева.нии переходит в неплавкое и нерастворимое состояние.

В стадии В полимер, называемый резитолом, лишь частично растворяется в спирте и ацетоне, не плавится, но еще сохраняет способность размягчаться (при нагревании переходить в высокоэластическое, каучукоподобное состояние) и набухать в растворителях.

В стадии С - конечной стадии отверждения - полимер, называемый резитом, представляет собой неплавкий и нерастворимый продукт, не размягчающийся при нагревании и не набухающий в растворителях.

В стадии резита полимер имеет высокую разнозвенность и очень сложное пространственное строение:

Эта формула показывает лишь содержание определенных групп и группировок, но не отражает их количественного соотношения. В настоящее время считается, что фенолоформальдегидные полимеры являются довольно редко сшитыми (небольшое число узлов в трехмерной сетке). Степень завершенности реакции на последней стадии отверждения невелика. Обычно расходуется до 25% функциональных групп, образующих связи в трехмерной сетке.