3. Технология получения пан в дмфа.

Производство ПАН в органических растворителях.

При получении полиакрилонитрила в среде органического рас­творителя (лаковый метод) полимеризации протекает в услови­ях, при которых мономер и образующийся полимер находятся в растворе. В качестве растворителей применяют диметилформамид (в большинстве случаев), диметилацетамид, α-пирролидон и этиленкарбонат. Инициатором обычно служит окислитель­но-восстановительная система, состоящая из гидропероксида кумола и триэтаноламина. Технологический режим и аппаратурное оформление процесса мало отличаются от таковых при по­лимеризации акрилонитрила в водном растере солей (процесс проводят непрерывным способом в аппарате, снабженном мешалкой, системой обогрева и охлаж­дения, при 79—80,5°С и атмосферном давлении).

Полиакрилонитрил получается в виде лака, который исполь­зуют в качестве прядильного раствора для получения волокна. При необходимости из полиакрилонитрила можно выделить твердый порошкообразный полимер.

4 Билет

1. Полипропилен и полиизобутилен. Производство, свойства, применение.

В промышленности изотактический полипропилен получают стереоспецифической полимеризацией пропилена на комплексных катализаторах типа Циглера — Натта. Тепловой эффект поли- , меризации пропилена составляет около 58,7 кДж/моль или 1385 кДж/кг (в 2,4 раза меньше, чем при полимеризации эти­лена). Это дает возможность отводить тепло полимеризации через рубашку аппарата, охлаждаемую водой, не прибегая к специальным методам отвода тепла (кипение растворителя, циркуляция газа и др.). Полимеризацию проводят в среде рас­творителя, обычно жидкого углеводорода (бензина, н-гептана, уайт-спирита).

Технологический процесс получения полипропилена (с.8 рис. 5) состоит из стадий приготовления катализаторного комплекса, полимеризации пропилена, удаления непрореагировавше­го мономера, разложения катализаторного комплекса, промыв­ки полимера, отжима от растворителя, сушки полимера, окон­чательной обработки полипропилена, регенерации растворите­лей.

Приготовление катализаторного комплекса осуществляется смешением 5%-ного раствора диэтилалюминийхлорида в бензине с трихлоридом титана _s в смесителе 1. Суспензия катализатора поступает в промежуточную емкость 2, из которой дозируется в полимеризатор 3. Полимеризатор представляет со­бой аппарат емкостью 25 м³, снабженный якорной мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения и холодильником 4. В полимеризатор при перемеши­вании непрерывно подаются жидкий пропилен, катализаторный комплекс, бен­зин и водород.

Продолжительность реакции при температуре 70 °С и давлении 1,0 МПа составляет около 6 ч. Степень конверсии 98%.

Ниже приведены соотношения компонентов (в масс, ч.):

Пропилен 100

Катализатор [А1 (С₂Н₅) ₂С1: TiCl₃=3:1] 9

Бензин 225

Из полимеризатора полимер в виде суспензии поступает в сборник 5, где за счет снижения давления осуществляется сдувка растворенного в бензине непрореагировавшего пропилена и разбавление суспензии бензином до соот­ношения полимер : бензин=1 : 10 (масс. ч.).

Разбавленная суспензия обрабатывается на центрифуге 6 раствором изо- пропилового спирта в бензине (до 25%-ной концентрации по массе).

Разложение остатков катализатора проводится в аппарате 8 при интен­сивном перемешивании суспензии подогретым до 60 °С раствором изопропи- лового спирта в бензине (фугатом). Суспензия полимера через сборник 9 по­дается на промывку и отжим в центрифугу 10, затем в емкость11, откуда на сушку, грануляцию и упаковку.

Непрореагировавший пропилен, растворитель, промывные растворы и азот поступают на регенерацию и возвращаются в цикл.

При получении полипропилена полимеризацией пропан-пропиленовой фракции (30% пропилена и 70% пропана) в каче­стве растворителя используется пропан. Полимеризацию прово­дят в массе мономера, добавляя избыток пропилена и бензин. Необходимое давление в аппарате создается за счет паров рас­творителя пропан-пропиленовой фракции, пропана, бензина, остатка и мономера.

Образовавшийся полипропилен выпадает в виде белого по­рошка. Дальнейшие процессы обработки полипропилена — раз­ложение каталитического комплекса, промывка полимера, суш­ка и грануляция проводятся так же, как описано выше.

Освоен промышленный способ получения полипропилена на высокоактивном катализаторном комплексе, состоящем из ди­этилалюминийхлорида [Al(C₂H₅)₂Cl] в гептане, хлорида тита­на (TiCl₃) в гептане, хлорида алюминия (А1С1з) в гептане или хлорида магния (MgCl₂) в гептане. Полимеризацию пропилена осуществляют в среде гептана под давлением 0,9-1,2 МПа и температуре 65—75 °С.

Технологический процесс производства полипропилена (с.9 рис.6) состоит из операций приготовления катализаторного комп­лекса, полимеризации сжиженного пропилена, сополимеризации пропилена с этиленом, промывки суспензии полимера, отжима полимера центрифугированием, сушки, грануляции, расфасовки и упаковки.

Приготовление катализаторного комплекса проводится пе­риодическим способом в смесителях-диспергаторах в гептане.

В аппарат 1 загружают гептан, твердый TiCl₃ и А1С1₃ (основание Льюиса). В аппарат 4 вводят гептан и Al(С₂H₅)₂Cl в виде 10%-ного раствора в гепта­не. После перемешивания диспергированные продукты в гептане поступают в промежуточные емкости-мерники 2, 3_t из которых подаются на стадию по­лимеризации в форполимеризатор 5 и оттуда в аппарат с мешалкой 6. В ре­акторы непрерывно подается пропилен, гептан, каталитический комплекс и водород. Съем тепла осуществляется деминерализованной водой, циркулирую­щей через рубашку и специальные встроенные устройства.

Для регулирования плотности и других свойств полимера в систему вво­дят этилен. Сополимеризация осуществляется в две стадии: первая стадия проводится непрерывно в одном реакторе 5 при температуре 65 °С и давле­нии 0,3 МПа для снижения образования атактического полимера. Вторая стадия — непосредственно сополимеризация — проводится периодически в трех реакторах 5, 6, 7.

Полученная суспензия полимера в гептане выгружается из реактора, раз­бавляется гептаном, содержащим Al(С₂H₅)₂Cl и подается на сополимеризацию. После заполнения реактора подается пропилен, а затем этилен и водо­род.

Далее суспензия полимера подвергается дегазации в аппарате 8, в ко­торый одновременно подается горячий гептан и бутанол для разложения ка­талитического комплекса. Пропилен, насыщенный парами гептана и бутанола, после конденсации направляется на нейтрализацию.

Промывка суспензии полимера проводится деминерализованной водой при 65—70 °С. Водно-гептанГовая суспензия полимера направляется в отстой­ник, в котором происходит отделение водной фазы, содержащей бутанол, и остатков катализаторного комплекса. Гептановая фаза, содержащая поли­мер, подвергается второй промывке.

Затем суспензия подается на центрифугу 9, промывается горячим гепта­ном для отделения атактического полипропилена, водно-бутанольной смесью для удаления продуктов распада катализатора и водой. Влажный полимер поступает на сушку в трубу-сушилку 13 и в сушилку с псевдоожиженным сло­ем 15. Полипропилен-порошок далее пневмотранспортом передается в проме­жуточную емкость 16 откуда направляется на грануляцию, расфасовку и упаковку.

В качестве стабилизаторов применяют амины (дифениламин), а также технический углерод, который вводят в полимер в количестве 1—2%.

Гептан и водно-бутанольная смесь подвергаются регенера­ции, гептан и бутанол возвращаются в цикл.

Одним из основных направлений совершенствования произ­водства полипропилена является разработка более активных каталитических комплексов, которые можно было бы вводить в небольшом количестве для того, чтобы продукты его разложе­ния не влияли на свойства полимера. При этом отпадает необ­ходимость в стадиях промывки полимера и регенерации про­мывной жидкости.

Свойства и применение полипропилена

Полипропилен имеет более высокую теплостойкость, чем полиэтилены низкой и высокой плотности. Он обладает хоро­шими диэлектрическими показателями, которые сохраняются в широком интервале температур. Благодаря чрезвычайно ма­лому водопоглощению его диэлектрические свойства не изменя­ются при выдерживании во влажной среде.

Полипропилен нерастворим в органических растворителях при комнатной температуре; при нагревании до 80 °С и выше он растворяется в ароматических (бензоле, толуоле), а также хлорированных углеводородах. Полипропилен устойчив к дей­ствию кислот и оснований даже при повышенных температурах, а также к водным растворам солей при температурах выше 100 °С, к минеральным и растительным маслам. Старение сте- реорегулярного полипропилена протекает аналогично старению полиэтилена.

Полипропилен меньше, чем полиэтилен, подвержен растре­скиванию под воздействием агрессивных сред.

Одним из существенных недостатков полипропилена являет­ся его невысокая морозостойкость (—30 °С). В этом отношении он уступает полиэтилену. Полипропилен перерабатывается все­ми применяемыми для термопластов способами.

Модификация полипропилена полиизобутиленом (5—10%) улучшает перерабатываемость материала, повышает его гиб­кость, стойкость к растрескиванию под напряжением и снижает хрупкость при низких температурах.

Пленки из полипропилена обладают высокой прозрачностью; они теплостойки, механически прочны и имеют малую газо- и паропроницаемость. Полипропиленовое волокно прочно; оно пригодно для изготовления технических тканей, для изготовле­ния канатов.

Полипропилен применяется для производства пористых ма­териалов — пенопластов.

Полиизобутилен.

представляет собой каучукоподобный эластичный материал, получаемый полимеризацией изобутилена.

Производство полиизобутилена

Впервые полимеризацию изобутилена осуществил А. М. Бутле­ров в 1873г. Полимеры с молекулярной массой около 50 000 применяются в качестве добавок для загустевания смазочных , масел, изготовления консистентных смазок и др.

Высокомолекулярный полиизобутилен получают полимерирзацией по катионному механизму при низких температурах в присутствии трифторида бора.

В промышленности полиизобутилен получают полимериза­цией изобутилена в растворе жидкого этилена при температуре —100°С. При смешении с катализатором мгновенно проис­ходит полимеризация изобутилена. Образующийся полимер имеет молекулярную массу 120 000—200 000. Выход полиизобу­тилена составляет около 100% (в пересчете на исходный изо- бутилен).

Свойства и применение полиизобутилена

Высокомолекулярный полиизобутилен обладает высокими хи­мической стойкостью и водостойкостью. Он устойчив к дейст­вию кислот (в том числе к концентрированной азотной кислоте) и щелочей. По химической стойкости и диэлектрическим свой­ствам полиизобутилен уступает только полиэтилену и политет­рафторэтилену.

Полиизобутилен характеризуется малой газопроницае­мостью, высокими диэлектрическими показателями, но низкой прочностью и ползучестью.

Полиизобутилен применяется для внутренней и внешней за­щиты аппаратуры от коррозии, для обкладки металлических труб, железнодорожных цистерн и кислотохранилищ, как гидро­изоляционный материал, для электроизоляции проводов и ка­белей, как уплотнительный материал.