3. Полиуретан.

Полиуретанами называют высокомолекулярные соединения, со­держащие в основной цепи макромолекулы уретановые группи­ровки

Наиболее распространенным методом синтеза полиуретанов является ступенчатая (миграционная) полимеризация ди- или полиизоцианатов с соединениями, содержащими две или не­сколько гадроксильных групп. В качестве таких гидроксилсодержащих соединений чаще всего используют простые или слож­ные полиэфиры. Получаемые в этом случае полиуретаны назы­вают полиэфируретанами.

В настоящее время производство полиуретанов растет очень быстрыми темпами и достигло значительных масштабов, осо­бенно в технически развитых странах.

Сырье для получения полиуретанов

Изоцианаты. Промышленные способы получения алифатических и арома­тических ди- и триизоцианатов основаны на фосгенировании соответствующих ди- и триаминов:

Наиболее широкое применение в производстве полиуретанов находят то. луилен-2,4-диизоцианат (I), гексаметилендиизоцианат (II) и 4,4'-дифенилме, тандиизоцианат (III):

Иногда изоцианаты переводят в «скрытую» форму. Такие «скрытые», или «блокированные», изоцианаты получаются, например, при взаимодействии изоцианатов с фенолами:

При нагревании до температуры выше 100 °С эти соединения распадают­ся на исходные компоненты. В качестве нелетучих «скрытых» полиизоциана- тов применяют также продукты взаимодействия изоцианатов с триметилол- пропаном, капролактамом, фталамидом, 2-меркаптобензтиазолом и др.

В качестве исходных соединений с изоцианатными группами в послед­нее время используют продукты олиго- и циклотримеризацин диизоцианатов*. Например, олигомеры и тримеры изоцианатов

при реакции с гликолями, простыми и сложными полиэфирами образуют по­лиуретаны сетчатого строения. Использование олигомеров и тримеров изоци­анатов имеет ряд технологических преимуществ, обусловленных их пониженной летучестью (меньшей, чем у диизоцианатов). При этом получают полиуретаны с более высокой теплостойкостью.

Гидррксилсодержание соединения. В качестве гидроксилсодержащих со­единений используют простые и сложные полиэфиры, простые политноэфиры, полиацетали, касторовое масло и его производные, а также низкомолекуляр­ные гликоли.

Полиоксипропилендиол — простой полиэфир с концевыми гидрюксильны- ми группами — получают полимеризацией пропиленоксида в присутствии ще дочей или алкоголятов щелочных металлов. В качестве исходного гидроксилсодержащего соединения используют пропиленгликоль или дипропиленгли коль. Полимеризация протекает по схеме:

где В- — гидроксил- или алкоголят-ион.

Полиоксипропилентриолы получают из пропиленоксида и низкомолеку­лярных тр.ехатомных спиртов — триметилолпропана, глицерина и гексантрио- ла-1,2,6 — в присутствии щелочи или алкоголята соответствующего спирта. На основе пропиленоксида или смеси этиленоксида и пропиленоксида и мно­гоатомных спиртов (пентаэритрита, сорбита, маннита, левоглюкозана, дуль- цита и др.) получают полифункциональные простые полиэфиры, содержащие более трех гидроксильных групп. В качестве гидроксилсодержащих соедине­ний используют также простые полиэфиры, получаемые путем полимеризации тетрагидрофурана, совместной полимеризацией тетрагидрофурана с пропиленоксидом.

Для синтеза сложных полиэфиров обычно используют адипиновую и се- бациновую кислоты, фталевую кислоту и ее ангидрид, а из многоатомных спиртов — диолы (этилен-, пропилен- и диэтиленгликоли) и триолы (глице­рин, гексантриол-1,6,6 и триметилолпропан). Введение избытка многоатомного спирта приводит к обрыву цепи и получению низкомолекулярного полиэфира с высоким содержанием гидроксильных групп. При небольшом избытке мно­гоатомного спирта получаются продукты более высокой молекулярной мас­сы с уменьшенным содержанием гидроксильных групп. В производстве по­лиуретанов применяют в основном сложные полиэфиры молекулярной массы 800—2100.

Из низкомолекулярных гликолей наибольшее применение в производстве полиуретанов нашел бутиленгликоль. На основе гликолей, содержащих л-фе- ниленовые и 1,4-циклогексиленовые группы, можно получать полиуретаны с повышенной температурой плавления и большей водостойкостью, но они не нашли широкого применения в технике.

В промышленности бутиленгликоль (бутандиол-1,4) получают гидриро­ванием бутиндиола-1,4, в водном растворе при 20—30 МПа и 110—-130°С над катализатором Ni/Cu/Mg/Si0_2.

Особенности процессов синтеза полиуретанов

Процесс образования полиуретанов может протекать кдк в мас­се, так и в среде растворителей (хлорбензол, толуол, диметил- формамид и др.)

При взаимодействии бифункциональных мономеров, напри­мер диизоцианатов и гликолей, образуются полимеры линейно­го строения:

При взаимодействии мономеров с функциональностью боль­ше двух образуются полимеры разветвленного или пространст­венного строения.

Синтез полимера на основе гексаметилендиизоцианата и бутиленгликоля проводят следующим образом.

В реактор, снабженный рубашкой и мешалкой, загружают бутиленгликоль, нагревают его до 85—90 °С в атмосфере азота при интенсивном перемешивании и затем добавляют небольши­ми порциями в течение 30—60 мин гексаметилендиизоцианат. После окончания экзотермической реакции температуру повы­шают и образовавшийся полимер выдерживают при 190—210 °С до полного завершения реакции. Процесс контролируют по вязкости расплава или раствора пробы в м-крезоле.

По окончании реакции полимер вакуумируют (остаточное давление 2,6—5,2 кПа) для удаления пузырьков газа выдав­ливают из реактора сжатым азотом в виде ленты, охлаждают, дробят на куски и высушивают.

Синтез линейного полиуретана в смеси растворителей (хлор­бензола и дихлорбензола) проводят следующим образом.

Раствор бутиленгликоля нагревают до 60 °С, после чего по­степенно добавляют эквимольное количество гексаметиленди­изоцианата и нагревают реакционную смесь до кипения. Затем смесь выдерживают в течение 4—5 ч при температуре кипения. Образовавшийся полимер выпадает в осадок в виде порошка или хлопьев; его отфильтровывают, обрабатывают острым па­ром для удаления остатков растворителей и высушивают в ва­кууме при 65 °С.

Свойства и применение полиуретанов

В зависимости от природы исходных компонентов и строения макромолекул полиуретаны могут быть термопластичными и термореактивными, а изделия — пластичными и хрупкими, мяг­кими и твёрдыми.

Линейные полиуретаны на основе низкомолекулярных гли­колей обладают способностью к волокнообразованию; при вы­тяжке за счет ориентации макромолекул и увеличения степени кристалличности полимера происходит упрочнение волокон.

Прочность линейных полиуретанов обусловлена в значительной степени наличием водородных связей, возникающих между лолярными карбонильными и иминными группами соседних макромолекул. Уменьшение количества таких межмолекулярных водородных связей способствует снижению степени кри­сталличности полимера, а следовательно и снижению его тем­пературы размягчения и механической прочности.

Атомы кислорода в главных цепях полиуретанов вызывают снижение температуры плавления (размягчения) линейных по­лиуретанов и улучшают их растворимость в органических рас­творителях. Присутствие атомов кислорода в цепи придает по­лиуретанам эластичность (гибкость) и, следовательно, улучша­ет перерабатываемость в изделия. Полиуретаны имеют низкое злагопоглощение, достаточную морозостойкость, хорошие адге­зионные свойства и высокую износостойкость. Все эти свойства обусловили широкое применение полиуретанов в народном хо­зяйстве.

Из полиуретанов изготовляют эластичные, стойкие к старе­нию волокна и пленки. Для получения защитных покрытий и эмалирования проводов, в производстве мебели и обуви исполь­зуют полиуретановые клеи и лаки, обладающие высокой тепло­стойкостью, водо- и атмосферостойкостью. Находят применение полиуретановые компаунды — многокомпонентные системы, на­полненные минеральными или органическими наполнителями, перерабатываемые методом свободной заливки и не требующие обычно для отверждения дополнительного нагрева. Полиурета­новые эластомеры на основе олигомерных простых и сложных полиэфирполиолов с молекулярной массой 1000—3000 облада­ют масло- и бензостойкостью, высокой эластичностью, сочетаю­щейся с довольно большой прочностью (относительное удли­нение при разрыве 500—1000%, разрушающее напряжение при растяжении 19,6—49,0 МПа). Полиуретановые эластомеры от­личаются высокой стойкостью к истиранию, что очень важно при эксплуатации таких изделий, как шины, конвейерные лен­ты для горнодобывающей промышленности и т. п.

Однако основное применение полиуретаны находят в произ­водстве пенополиуретанов.

Пенополиуретаны получают взаимодействием ди- или полиизо- цианатов с простыми или сложными гидроксилсодержащимй полиэфирами в присутствии воды и катализаторов. Вспениваю­щим агентом служит диоксид углерода, выделяющийся в ре­зультате реакции изоцианатов с водой.

В качестве катализаторов в большинстве случаев применя­ют третичные амины и оловоорганические соединения. Кроме указанных компонентов в рецептуры пенопластов вводят вспо­могательные вещества — стабилизаторы пены, дополнительные вспенивающие агенты (например, фреоны), красители и др.

Пенополиуретаны можно разделить на две группы: эластич­ные пенопласты на основе полиэфиров линейного или слегка разветвленного строения и жесткие пенопласты на основе силь­но разветвленных полиэфиров, образующих полимеры с боль­шей степенью сшивания.

Плотность вспененных полиуретанов регулируют, изменяя содержание воды. Чем больше вводится воды, тем меньше ка­жущаяся плотность пены. Например, при получении эластичных пенополиуретанов с кажущейся плотностью 32 кг/м³ приблизи­тельно 75% изоцианатных групп реагирует с водой и лишь около 25% взаимодействует с гидроксильными группами поли­эфира.

В результате протекания побочных реакций при синтезе пе­нополиуретанов наряду с уретановыми образуются и другие связи. Так, первичная аминогруппа, образующаяся при взаимо­действии изоцианатов с водой, способна вступать в Реакцию с изоцианатной группой:

Продуктом реакции является замещенный карбамид, кото­рый содержит подвижный атом водорода при азоте и способен взаимодействовать с изоцианатами, вследствие чего при повы­шенной температуре может происходить сшивание отдельных макромолекул полимера («карбамидное» сшивание):

Поперечные связи могут образовываться также при взаимо­действии изоцианатных и уретановых групп:

а также при тримеризации изоцианатных групп, остающихся в макромолекулах, в замещенные изоцианураты:

В промышленности пенополиуретаны получают двумя спо­собами: одностадийным и двухстадийным. По одностадийному способу все компоненты — диизоцианат, полиэфир, воду, ката­лизатор, стабилизатор, эмульгатор — перемешивают в реакци­онном аппарате с мешалкой. Пенообразование наступает сразу же, подъем пены начинается приблизительно через 10 с и за­вершается через 1—2 мин. Отверждение пены продолжается от нескольких часов до суток.

По двухстадийному, или форполимерному, способу сначала проводят реакцию полиэфира с некоторым избытком изоциана- та. К полученному форполимеру добавляют на второй стадии при перемешивании воду, катализатор, стабилизатор и эмульга­тор.

Эластичные пенополиуретаны выпускают на основе сложных и. простых полиэфиров. Наиболее распространенным их предста­вителем является поролон. Сырьем для его производства слу­жит сложный полиэфир на основе адипиновой кислоты, диэти- ленгликоля и небольших количеств триметилолпропана, смесь толуилен-2,4- и толуилен-2,6-диизоцианатов (65:36), а также вода.

Технологический процесс получения поролона блочным спо­собом (рис. ) состоит из стадий подготовки сырья, вспенивания полиуретана, изготовления, вызревания и переработки: поролоновых блоков.

Подготовка сырья заключается в приготовлении активаторной смеси. Смесь готовят в смесителях 3, в которые из промежуточных емкостей 1 через мерник 2 подают катализатор (диметиланилин), эмульгатор (натриевые соли сульфокислот), добавку, регулирующую размер пор (парафиновое масло), и воду.

Приготовленную активаторную смесь, сложный полиэфир и смесь толу- илендиизоцианатов непрерывно вводят в смесительную головку машины УБТ-65 (4). Полученная смесь через сливной патрубок поступает тонкой «струей на непрерывно движущуюся бумажную форму, в которой образует­ся пена.

Вспенивание происходит без подвода тепла и заканчивается примерна через 1 мин. Форма с пеной передвигается на транспорте через туннель с сильной вентиляцией, где из пены интенсивно выделяются газы. При выходе из туннеля форма попадает на рольганг 5, с которого поступает в сушиль­ную камеру 6, а затем в машину 7 для нарезки блоков. Блоки укладывают­ся штабелером 8 на этажерки 9 и передаются в камеру 10 на вызревание. При этом реакции между компонентами пены заканчиваются, пена отверждается и приобретает необходимую прочность. Вызревание продолжается около 12—24 ч при непрерывном обдувании блоков воздухом комнатной температуры.

Готовые блоки перерабатывают на резательных станках 11 в листы упаковываются.

Эластичные пенополиуретаны имеют высокие тепло- и звуко­изоляционные показатели, хорошие диэлектрические и аморти­зационные свойства. Они способны склеиваться с деревом, ме­таллами, бумагой, тканями и т. п. Эластичные пенополиурета­ны на основе сложных полиэфиров имеют более высокую проч­ность при растяжении, стойкость к окислительному старению воздействию масел и растворителей, но меньшую упругость и морозостойкость и меньшую стойкость к старению во влажных условиях, чем эластичные пенополиуретаны. на основе простых полиэфиров.

Эластичные пенопласты с закрытыми порами применяют для изготовления поплавковых изделий, механических опор, теплоизоляции для работы при низких (жидкий азот) и отно­сительно высоких (до 120 °С) температурах. Пенопласты с от­крытыми порами используют для производства губок, подушек, сиденцй, звукоизоляционных материалов и т. д.

Все большее применение находят интегральные пенополи­уретаны, имеющие плотную поверхностную пленку и вспенен­ную сердцевину, причем все изделие образуется за один цикл заливки.

Жесткие пенополиуретаны получают главным образом метода­ми заливки и напыления. По первому методу процесс проводят «следующим образом.

При повышенной температуре и перемешивании приготовля­ют смесь полиэфира с катализатором, эмульгатором и водой. После выдержки при 30 °С в течение 20—30 мин в смесь добав­ляют толуилендиизоцианат и перемешивают массу 1—2 мин. При этом температура массы повышается на 5—10 °С, возрас­тает ее вязкость и происходит частичное вспенивание. Затем массу разливают в ограничительные формы, соответствующие конфигурации изделий. Вспенивание продолжается 30—35 мин. В течение этого времени форма заполняется пенопластом, кото­рый приобретает необходимую твердость и ячеистую структуру.

Для получения пенополиуретанов методом напыления на поверхность различных материалов применяют передвижную малогабаритную установку, которая состоит из обогреваемых «емкостей для компонентов, шестеренчатых насосов и пистоле- та-распылителя с мешалкой. Толщина напыляемого слоя со­ставляет 5—50 мм, кажущаяся плотность — от 35 до 200 кг/м³.

Жесткие полиуретаны характеризуются хорошей формоустойчивостью, имеют высокие тепло- и звукоизоляционные по­казатели. Они устойчивы к действию кипящей воды, бензина, керосина, смазочных масел, водных растворов солей, этилового спирта и т. п. Пенопласты легко очищаются мыльной водой; они противостоят плесени и гниению. Жесткие полиуретановые пенопласты имеют хорошие электроизоляционные свойства.

Кроме того, они проявляют высокую адгезию к дереву, метал­лу, тканям и другим материалам. Небольшая плотность и ма­лая способность к водопоглощению позволяют использовать жесткие пенополиуретаны для изготовления незатопляемых ло­док и понтонов, а также трехслойных и многослойных конст­рукций, отличающихся высокой теплостойкостью, вибростойко­стью и проницаемостью для электромагнитных волн. Жесткие пенополиуретаны применяются в строительстве, авиа-, авто- и судостроении, холодильном деле и т. д. Для улучшения свойств; пенополиуретанов и для снижения их стоимости широко используют различные наполнители (стеклянное волокно, стекломаты и др.).

Полиуретановыми пенопластами заполняют зазоры в бетоноконструкциях и полости при изготовлении дверей и оконных: рам, производят отделку колпаков, радаров, тропических шлемов, несущих плоскостей и кабин самолетов и др.

Литьевые изделия

Для получения литьевых изделий используют линейные полиуретаны на основе гексаметилендиизоцианата и бутиленгликоля. Из полиуретанов с молекулярной массой 13 000—15 000 вы­рабатывают волокна. Из более высокомолекулярных продуктов; литьем под давлением изготовляются различные детали.

Линейные полиуретаны перерабатывают в изделия (пленки, «листовые материалы, тонкие пластины) при 180—185°С. Изде­лия могут работать длительное время при 100—110°С и высо­кой влажности; их применяют в радио- и электротехнической промышленности.

Билет 13