Вопрос 1: птфэ.
ПТФЭ (фторопласт-4, или фторлон-4)
[—CF2—CF2—]n
получается полимеризацией ТФЭ в присутствии пероксидных инициаторов.
Сырье ТФЭ - исходный мономер для получения фторопласта-4 - получают в промышленности из дифторхлорметана (фреона-22). Процесс состоит из двух стадий. На первой стадии получают дифторхлорметан путем фторирования хлороформа безводным фтористым водородом в присутствии трех- или пятифтористой сурьмы:
Процесс проводится в автоклаве при температуре около 100°С и давлении 3 МПа в присутствии оксида азота. Выход монохлордифторметана составляет около 80% от теоретического.
На второй стадии получают тетрафторэтилен путем пиролиза дифторхлорметана (фреона-22):
Пиролиз дифторхлорметана проводят в реакторе, представляющем собой: серебряную трубу, при 600—800 °С и получают ТФЭ с выходом более 90%.
Чистый ТФЭ бурно полимеризуется при температуре ниже комнатной. Поэтому его хранят в присутствии ингибитора бутилмеркаптаназ (0,5%).
Полимеризация ТФЭ
ТФЭ легко вступает в реакцию полимеризации, протекающей по радикальному механизму с большой скоростью и выделением 197 кДж/моль тепла. Для предотвращения взрыва вследствие разложения мономера необходим эффективный отвод тепла.
При полимеризации ТФЭ применяют пероксидные инициаторы и азосоединения. Полимеризацию проводят в водной среде в суспензии или эмульсии в отсутствие кислорода воздуха, который ингибирует реакцию и снижает молекулярную массу полимера.
При полимеризации в массе затруднен отвод тепла, вследствие чего неизбежны местные перегревы, вызывающие разложение мономера.
При полимеризации в растворе, образуется ПТФЭ с пониженной молекулярной массой из-за передачи цепи на растворитель. Низкомолекулярный ПТФЭ применяется в качестве смазочных масел.
Производство ПТФЭ
ПТФЭ получают в виде рыхлого волокнистого порошка или белой, либо желтоватой непрозрачной водной суспензии, из которой при необходимости осаждают тонкодисперсный порошок полимера с частицами размером 0,1— 0,3 мкм.
Волокнистый ПТФЭ
Полимеризацию ТФЭ обычно осуществляют в водной среде, без применения эмульгаторов. Процесс проводят в .автоклаве из нержавеющей стали, рассчитанном на давление не менее 9,81 МПа, снабженном якорной мешалкой, системой обогрева и охлаждения.
Автоклав предварительно продувают азотом, не содержащим кислорода, затем в него загружают воду и инициатор.
Ниже приведена норма загрузки компонентов (в масс.ч.):
ТФЭ – 30; персульфат аммония - 0,2; вода дистиллированная – 100; бура - 0,5.
По окончании полимеризации автоклав охлаждают, не вступивший в реакцию мономер сдувают азотом и содержимое автоклава направляют на центрифугу. После отделения полимера от жидкой фазы его измельчают, многократно промывают горячей водой и сушат при 120—150 °С.
Схема процесса производства ПТФЭ (фторопла-ста-4):
1 — мерник-испаритель мономера; 2 — мерник дистиллированной деаэрированной воды; 3 — реактор-полимеризатор; 4 — капельница; 5 — приемник суспензии; 6 — приемник пульпы; 7 — репульпатор; 8 — коллоидная мельница; 9 — сушилка пневматическая; 10 — вымораживатель; 11 — калорифер.
ТФЭ из мерника-испарителя 1 поступает в реактор-полимеризатор 3, предварительно обескислороженный и заполненный до необходимого объема дистиллированной деаэрированной водой из мерника 2. Перед подачей мономера в реакторе растворяют инициатор персульфат аммония. Реактор охлаждают рассолом до температуры — 2—4°С и при давлении 1,47— 1,96 МПа начинают полимеризацию. Если после загрузки мономера полимеризация не начинается, то в реактор постепенно малыми порциями вводят активатор процесса - 1%-ную соляную кислоту. Введение активатора прекращают после начала повышения температуры в реакторе.
Полимеризацию заканчивают по достижении температуры реакционною смеси 60 - 70 °С и при уменьшении давления в реакторе до атмосферного. Затем реакционная масса самотеком поступает в приемник суспензии 5, где удаляется маточник, а суспензия ПТФЭ с частью маточника, при перемешивании насосом передается в приемник пульпы 6. Далее включается в работу система репульпатор 7 - коллоидная мельница 8, в которой производится непрерывная многократная отмывка и размол частиц полимера в суспензии. Соотношение твердой и жидкой фазы в репульпаторе составляет 1:5. Влажный продукт поступает в пневматическую сушилку 9 (температура сушки полимера 120 °С). Сухой ПТФЭ рассеивают на фракции с разной степенью дисперсности и передают на упаковку.
Дисперсный ПТФЭ
Дисперсный ПТФЭ получают полимеризацией: ТФЭ. в водной среде в присутствии эмульгаторов - солей перфторкарбоновых или моногидроперфторкарбоновых: кислот. В качестве инициатора применяют пероксид янтарной кислоты. Процесс проводят в автоклаве с мешалкой при 55 - 70 °С и давлении 0,34 - 2,45 МПа. В результате полимеризации: образуется полимер с частицами шарообразной формы. Полученную водную дисперсию концентрируют или выделяют из нее полимер в виде порошка. При получении водной суспензии, содержащей 50 - 60% полимера, в нее вводят 9 - 12% ПАВ для предотвращения коагуляции частичек полимера.
Дисперсный ПТФЭ (фторопласт-4Д, или фторлон-4Д) выпускается в виде тонкодисперсного порошка. (от 0,1 до 1 мкм), водной суспензии, содержащей 50 - 60% полимера, и суспензии, содержащей 58 - 65% полимера (для изготовления волокна).
Свойства и применение ПТФЭ
ПТФЭ (фторопласт-4) представляет собой белый: порошок плотностью 2250 - 2270 кг/м3 и насыпной плотностью- 400—500 кг/м3. Молекулярная масса его равна 140 000 - 500 000. Фторопласт-4 - кристаллический полимер со степенью кристалличности 80—85%, темп. пл. 327 °С и температурой стеклования аморфной части около (-120) °С. При нагревании: ПТФЭ степень кристалличности уменьшается, при 370 °С он превращается в аморфный полимер. При охлаждении ПТФЭ снова переходит в кристаллическое состояние; при этом происходит его усадка и повышение плотности. Наибольшая скорость кристаллизации наблюдается при 310 °С.
При температуре эксплуатации степень кристалличности фторопласта-4 составляет 50 - 70%, теплостойкость по Вика. 100 - 110 °С. Рабочая температура - от 269 до 260 °С.
При нагревании выше 415 °С ПТФЭ медленно разлагается без плавления с образованием ТФЭ и других газообразных продуктов.
ПТФЭ негорюч, обладает очень хорошими диэлектрическими свойствами, которые не изменяются в пределах от (-60) до 200 °С, имеет хорошие механические и антифрикционные свойства и очень низкий коэффициент трения.
Химическая стойкость ПТФЭ превосходит стойкость всех других синтетических полимеров, специальных сплавов, благородных металлов, антикоррозионной керамики и других материалов.
ПТФЭ не растворяется и не набухает ни в одном из известных органических растворителей и пластификаторов (он набухает лишь во фторированном керосине).
Вода не действует на полимер ни при каких температурах. В условиях относительной влажности воздуха, равной 65%, ПТФЭ почти не поглощает воду.
До температуры термического разложения ПТФЭ не переходит в вязкотекучее состояние, поэтому его перерабатывают в изделия методами таблетирования и спекания заготовок (при 360—380 °С).
Благодаря сочетанию многих ценных химических и физико-механических свойств ПТФЭ нашел широкое применение в технике.