Вопрос 3: пмма: технология получения, свойства, применение

Полимеризация эфиров акриловой и метакриловой кислот.

Полимеризацию эфиров акриловой и метакриловой кислот проводят в массе (блоке), суспензии, эмульсии и в растворе. В качестве инициаторов применяют пероксиды и гидропероксиды, динитрил азобисизомасляной кислоты, персульфаты и др., а также окислительно-восстановительные системы. Полимеризация эфиров акриловой и метакриловой кислот под действием тепла происходит довольно медленно и только при высоких тем- пературах.

Полимеризация эфиров акриловой и метакриловой кислот в присутствии пероксидов протекает по радикальному механизму с образованием аморфных полимеров линейного строения,, по схеме «голова к хвосту» (α,β-присоединение):

Из полимеров эфиров метакриловой кислоты наибольшее значение приобрел ПММА.

Радикальную полимеризацию в массе (блоке) проводят при постепенном повышении температуры от 50 до 120 °С. В результате полимеризации ММА выделяется 570 кДж/моль. или 545 кДж/кг тепла. При блочной полимеризации вследствие большой скорости реакции, низкой теплопроводности полимера, а также высокой вязкости реакционной среды полный отвод, теплоты реакции и контроль молекулярной массы полимера затруднены. Поэтому в ходе полимеризации происходит резкое повышение температуры реакционной массы, приводящее к ускорению реакции и образованию полимера с низкой молекулярной массой. Кроме того, резкое повышение температуры внутри блока приводит к местным перегревам, которые вызывают воз­никновение пузырей в изделиях. Вот почему продолжительность процесса полимеризации и качество материала зависят от эффективности отвода выделяющегося тепла, от толщины и формы получаемых изделий.

Блочный ПММА (органическое стекло).

ПММА (пластифицированный или непластифицированный) получают блочной полимеризацией ММА в формах из силикатного стекла в присутствии инициаторов. При полимеризации в формах для уменьшения количества выделяющегося тепла и усадки в формы заливают 10—30%-ный раствор ПММА в мономере (сироп). При получении пластифицированного ПММА в качестве пластификатора применяют фталаты (дибутилфталат), фосфаты и другие соединения (5-15% от массы мономера).

Технологический процесс получения листового органического стекла является периодическим и состоит из стадий изготовления стеклянных форм, приготовления мономера или сиропа и заливки его в формы, полимеризации (мономера или сиропа) в формах, охлаждения, разъема форм, обработки и упаковки.

Формы изготовляют из силикатного стекла размером 1200×1400, 1450×1600 и 1600×1800 мм и толщиной 5—11 мм. Силикатное стекло предварительно промывают и сушат в специ­альном агрегате. Листы силикатного стекла по краям разделяют трубкой из пластифицированного ПВХ или укладывают между ними резиновый шланг, обернутый бумагой, пропитанной водным раствором поливинилового спирта. Расстояние между силикатными стеклами определяет толщину листов органического стекла. Инициатор— пероксид бензоила (0,1—1,0% от массы мономера). В качестве инициаторов реакции полимеризации ММА применяют также перкарбонаты. При получении толстых листов органического стекла и крупных блоков используют различные окислительно-восстановительные системы, которые позволяют проводить полимеризацию ММА при более низких температурах.

Полимеризацию мономера в формах проводят в туннельной полимеризационной камере с циркулирующим горячим воздухом или в ваннах с циркулирующей водой, нагретой до 20 °С. Формы, уложенные горизонтально на специальные тележки, нагревают при постепенном повышении температурь воздуха от (-45) до 120 °С в течение 24—48 ч. Формы проходят последовательно ряд камер или нагреваются в одной камере.

При использовании сиропа процесс полимеризации состоит из двух стадий: предварительной полимеризации ММА с образованием сиропа (форполимера) и окончательной полимеризации сиропа с получением органического стекла. Применение сиропа обеспечивает более высокую степень полимеризации (уменьшается обрыв цепи, повышается молекулярная масса полимера), кроме того при его использовании уменьшается образование вздутий и пузырей, что способствует улучшению качества органического стекла.

Производство суспензионных полиакрилатов и полиметакрилатов.

Суспензионную полимеризацию эфиров акриловой и метакриловой кислот проводят в водной среде в присутствии инициаторов, растворимых в мономере. Этот метод применяется для полимеризации эфиров низших спиртов (метилового и этилового) метакриловой кислоты и эфиров акриловой кислоты. В качестве инициаторов используют пероксиды и азосоединения, чаще всего - пероксид бензоила. Стабилизаторами суспензии служат желатин и поливиниловый спирт, метилцеллюлоза, соли полиакриловой и полиметакриловой кислот и др. Полимеры образуются в виде гранул. Размер образующихся гранул зависит от содержания и природы стабилизатора, а также от скорости перемешивания реакционной среды.

Полимеризацию проводят в реакторе-автоклаве из нержавеющей стали емкостью 20 м³, рассчитанном на давлении 0,3 - 0,5 МПа, снабженном лопастной мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения.

Полимеризацию проводят сначала при 70 - 75 °С, а затем температура повышается до 80 - 85 °С за счет теплоты, выделяющейся в результате реакции. Продолжительность процесса около 4 ч.

Производство эмульсионных полиакрилатов и полиметакрилатов.

Эмульсионную (латексную) полимеризацию эфиров акриловой и метакриловой кислот проводят в водной среде в присутствии инициаторов, растворимых в воде, но нерастворимых в мономере. Реакция протекает с высокой скоростью, образующийся полимер имеет молекулярную массу большую, чем при полимеризации в блоке, суспензии и в растворе.

Полимер образуется в виде латекса, из которого можно выделять твердый продукт в виде тонкодисперсного порошка.

При эмульсионной полимеризации в качестве эмульгаторов применяют различные мыла (олеиновые), соли органических сульфокислот, сульфированные масла и.т. п., а также различные ПАВ неионогенного типа. Инициаторами служат персульфат аммония, пероксид водорода и другие пероксиды, растворимые в воде.

Полимеризацию проводят в нейтральной или слегка кислой среде. Реакцию проводят при 60—90 °С. Метод эмульсионной полимеризации широко применяется для получения ПМА, полибутилметакрилата и других полиакрилатов.

Производство полиакрилатов и полиметакрилатов в растворе.

Полимеризацию эфиров акриловой и метакриловой кислот в растворе проводят только в тех случаях, когда полимеры используют для приготовления лаков. В качестве растворителей Применяют бензол, изопропилбензол, хлорбензол, толуол, ацетон, циклогексанон и др. Инициаторами служат пероксид бензоила, динитрил азобисизомасляной кислоты и другие инициаторы радикального типа. При полимеризации в растворе образуются полимеры с низкой молекулярной массой вследствие передачи цепи на растворитель.

Полиметилметакрилат образуется в виде порошка, выпадающего в осадок.

Свойства полимеров эфиров акриловой и метакриловой кислот

Полимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот представляют собой термопластичные, аморфные материалы, прозрачные и бесцветные. В зависимости от строения при комнатной температуре они могут быть твердыми, эластичными или мягкими. Полиалкилметакрилаты характеризуются большей твердостью, чем полиалкилакрилаты.

Физико-механические свойства полиалкилакрилатов и полиалкилметакрилатов зависят от размера спиртового радикала в сложноэфирной группе. С увеличением длины радикала твер­дость, плотность и другие механические свойства полимера ухудшаются, снижается температура размягчения полимера. Полиалкилакрилаты с большим спиртовым радикалом являются вязкими жидкостями.

ПММА - твердый полимер с молекулярной массой от 20 000 до 200 000 (в зависимости от метода получения и условий полимеризации).

Блочный ПММА (органическое стекло) обладает высокой механической прочностью, легкостью и светопрозрачностью. Непластифицированный ПММА имеет плотность 1180—1190 кг/м³, его теплостойкость по Вика 105—115°С, теплостойкость по Мартенсу 60—80 °С, водопоглощение составляет 0,2%. Показатель преломления ПММА 1,49, он пропускает до 91—92% лучей видимой части спектра, 75% ультрафиолетовых лучей и большую часть инфракрасных лучей; обладает хорошими диэлектрическими свойствами, стойкостью к старению в естественных условиях. Блочный ПММА хорошо поддается формованию и вытяжке при 120 °С и выше.

Стереорегулярный изотактический ПММА, полученный при низких температурах, имеет температуру стеклования 45 °С и т. пл. 160 °С, синдиотактический полимер — температуру стеклования 115°С и т. пл. 200 °С.

Под действием внешних сил, главным образом растягивающих напряжений, в органическом стекле часто появляются трещины, которые в ряде случаев образуют полости с полным внутренним отражением. Это явление, получившее название «серебрение», значительно снижает качество органического стекла, ухудшает его свойства. Повышению стойкости органи­ческого стекла к растрескиванию способствуют пластификация и ориентация полимера, нагретого до 140 - 150 °С, растяжением в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Это приводит также к увеличению ударной вязкости в 7—10 раз.

При нагревании полимеров эфиров акриловой и метакриловой кислот до 160 °С происходит их плавление, а выше этой температуры начинается деструкция. Так, ПМА, деструктируется при 250 °С с образованием низкомолекулярных полимеров, диоксида углерода и метанола, а ПММА - при 300 °С с образованием исходного мономера (80%). При нагревании выше 250 °С происходит деструкция полибутилметакрилата с образованием изобутилена и смеси различных продуктов.

Полимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот растворяются в сложных эфирах, кетонах, в хлорированных и ароматических углеводородах, плохо растворяются в алифатических УВ и низших спиртах. Растворимость в малополярных соединениях улучшается с увеличением длины алифатического радикала в сложноэфирной группе. С возрастанием молекулярной массы полимера растворимость ухудшается. При комнатной температуре они стойки к действию многих веществ. Действие излучений на полиалкилакрилаты приводит к частичной деструкции и сшиванию полимеров.

Полиалкилакрилаты и полиалкилметакрилаты способны окрашиваться в различные цвета при добавлении к ним соответствующих красителей и пигментов.

Наибольшее распространение получил ПММА, который применяется главным образом для изготовления органического стекла. В зависимости от физико-механических свойств, состояния поверхности и размера оптических искажений органическое стекло вырабатывается различных сортов и марок.

ПММА можно применять в электротехнике в конструкциях сухих высоковольтных разрядников.

В химической промышленности нашел применение материал на основе ПММА с наполнителем - графитом. Он используется для изготовления электродов хлорных ванн, химической теплообменной аппаратуры и т.д.

Из полибутилметакрилата получают также гибкие шланги и оболочки для кабеля, имеющие высокую маслостойкость, стойкость к действию озона и атмосферных факторов.

Для модификации полимеров эфиров акриловой и метакриловой кислот широко используют метод сополимеризации.

В промышленности выпускается сополимер бутилметакрилата с метакриловой кислотой (БМК-5), который характеризуется хорошей адгезией к металлам и высокой светостойкостью. Широко используются сополимеры ММА со стиролом.

Широкое распространение получили компаунды, применяемые в качестве диэлектриков для защиты обмоток водопогружных двигателей, в конструкциях измерительных трансформаторов и как влагонепроницаемые материалы для различных технических целей.

Освоено производство сополимеров эфиров акриловой и метакриловой кислот с ВХ, винилиденхлоридом, ВА, с простыми виниловыми эфирами и другими мономерами.