БИЛЕТ №1.

1. Общие закономерности реакций полимеризации

Полимеризация является одним из основных методов синтеза полимеров. Почти все применяемые в технике карбоцепные по­лимеры получаются путем полимеризации соответствующих мономеров.

Полимеризация — процесс образования высокомолекуляр­ных соединений, протекающий по механизму присоединения и обычно не сопровождающийся выделением побочных продуктов. Поэтому элементный состав мономеров и получаемого полиме­ра одинаков. В общем виде реакция полим-ции описывает­ся уравнением

nA→(A)n

В реакцию полим-ции могут вступать соединения, со­держащие двойные или тройные связи, а также карбо- или гетероциклы.

Подавляющее большинство процессов полимеризации имеет цепной характер и протекает через стадии инициирования, ро­ста цепи и обрыва цепи.

Инициирование цепи происходит путем присоединения ак­тивного центра к молекуле мономера, в результате чего проис­ходит гомолитический или гетеролитический разрыв его реакционноспособных связей. Вновь возникающий активный центр представляет собой либо свободный радикал, либо ион.

Гомолитический разрывR* +СН₂=СН(X)→R—СН₂—С*Н(X)

Гетеролитический разрывR⁺ +СН₂=СН(X)→R—СН₂—С⁺Н(X)

R^- +СН₂=СН(X)→R—СН₂—С^-Н(X)

В зависимости от характера активных центров, инициирую­щих цепной процесс, различают радикальную и ионную полиме­ризацию^

Рост цепи представляет собой многократное повторение ак­тов присоединения молекул мономера к активному центру на конце цепи. Характерной особенностью цепных процессов по­лимеризации является то, что число растущих цепей в реакци­онной среде на несколько порядков меньше общего числа моле­кул мономера. Тем не менее, вследствие высокой скорости ро­ста цепи, в реакционной системе, содержащей значительное ко­личество непрореагировавшего мономера, образуется высоко­молекулярный полимер.

Обрыв цепей происходит либо путем бимолекулярного взаи­модействия двух растущих цепей, либо путем мономолекуляр­ной дезактивации, причем молекулярная масса и молекулярно- массовое распределение продуктов, как правило, сохраняются постоянными в течение всего процесса полимеризации.

Цепнаяполим-ция часто сопровождается реакциями передачи цепи, которые протекают при взаимодействии актив­ных центров или растущих радикалов с примесями или раство­рителем. Поэтому в макромолекулах реальных полимеров со­держатся аномальные звенья, отличающиеся по своему строе­нию от основного повторяющегося звена, т. е. обычно полиме­ры являютсяразнозвенными.

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

При радикальной полим-ции активным центром является свободный радикал. В зависимости от способа образования сво­бодных радикалов (инициирования) можно выделить термиче­скую полим-цию, фотохимическую, радиационную (под действием 7-лучей, рентгеновских лучей, ускоренных электро­нов), а также химически инициированную полимеризацию, про­текающую в присутствии химических инициаторов — соединений, легко распадающихся в условиях реакции с образованием сво­бодных радикалов.

Инициированнаяполим-ция является одним из наибо­лее распространенных методов радикальной полимеризации. В качестве инициаторов применяются пероксиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения, окислительно-восстановительные системы и др.

Особенностью окислительно-вос­становительного инициирования является низкая энергия акти­вации, что позволяет проводить полимеризацию при низких температурах.

ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Активными центрами ионной полимеризации являются ионы, образующие в неполярных растворителях ионные пары. В по­лярных растворителях возникаютсольватно-разделенные ион­ные пари и свободные ионы.

В зависимости от природы катализаторов и заряда образую­щихся ионов различают катионную и анионную полимеризацию.

Катионная полимеризация

Катионная полимеризация протекает под действием кислот и катализаторов Фриделя — Крафтса (А1С1₃, BF₃, SnCl₄, FeС1₃и т. п.), т. е. электроноакцепторных веществ. В присутствии во­ды, кислот, эфиров и других веществ, играющих рольсокатализатора, образуется активный каталитический комплекс, ини­циирующий реакцию.

Анионная полимеризация

Анионная полимеризация протекает в присутствии щелочных металлов, металлоорганических соединений, амида натрия, алкоголятов щелочных металлов и других электронодонорных со­единений. Наибольшее практическое значение имеет полиме­ризация, протекающая под действием щелочных металлов или алкилов щелочных металлов. В зависимости от полярности ре­акционной среды активными центрами анионной полимеризации являются свободные ионы или ионные пары.

Ионно-координационная полимеризация

Ионно-координационная полимеризация вызывается комплекс­ными катализаторами Циглера — Натта. Чаще всего в качест­ве катализаторов используют металлоорганические соединения алюминия и хлориды титана. В последние годы с успехом при­меняются комплексные катализаторы на основе металлооргани-ческих соединений I—III групп и хлоридов переходных метал­лов IV—VI групп.

Ступенчатая полимеризация.

Ступенчатая полимеризация, называемая также миграционной полимеризацией или полиприсоединением, представляет собой процесс образования полимеров путем последовательного при­соединения молекул мономера друг к другу или к промежуточ­ным продуктам — олигомерам — за счет миграции атома водо­рода или какой-либо группы атомов от одной молекулы к дру­гой.

Ступенчатая полимеризация, как и процесс поликонденса­ции, протекает с постепенным увеличением молекулярной мас­сы в ходе реакции.

В промышленности ступенчатой полимеризацией получают полиуретаны и эпоксидные полимеры. Процесс проводят обычна путем нагревания смеси исходных веществ,⁴ часто в среде рас­творителей. Соотношение исходных веществ играет в этом слу­чае важную роль, определяя предельную молекулярную массу образующегося полимера.

СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

В промышленности полимеризация осуществляется следующи­ми основными способами: в газовой фазе, блоке (в массе), рас­творе, эмульсии и суспензии.

Газофазной полимеризации подвергаются газообразные мо­номеры (например, этилен). Процесс, инициируемый газообраз­ным кислородом, пероксидами или облучением 7-лучами, про­водится под высоким давлением.

Блочную полимеризацию, или полимеризацию в массе, про­водят в конденсированной фазе в отсутствие растворителя. В результате полимеризации образуется концентрированный раствор (или расплав) полимера в мономере или монолитная твердая масса (блок).

Обычно блочную полимеризацию проводят в присутствии инициаторов или при термическом инициировании. По мере по­лимеризации увеличивается вязкость среды и затрудняется от­вод тепла. Поэтому блочную полимеризацию проводят с малой скоростью.

Недостатком метода является затрудненный отвод тепла, вследствие чего получается неоднородный по молекулярной мас­се полимер. При осуществлении процесса по непрерывной схеме обеспечивается повышение производительности процесса и улучшение качества полимера.

Возможны два способа проведения полимеризации в раство­ре, зависящие от того, растворим или нерастворим в раствори­теле образующийся полимер. По первому способу применяется растворитель, который растворяет и мономер, и полимер. Полу­чаемый раствор полимера (лак) используют как таковой или полимер выделяют. По второму способу применяют раствори­тель, который растворяет мономер, но не растворяет полимер- Образующийся полимер выпадает в осадок.

При радикальной полимеризации в растворе значительно об­легчается отвод выделяющегося тепла, но вследствие протека­ния реакций передачи цепи через растворитель получаются по­лимеры более низкой молекулярной массы. При ионно-координационной полимеризации в растворе получаются высокомоле­кулярные полимеры, что обусловлено особенностями механизма, каталитического воздействия применяемых катализаторов.

При эмульсионной полимеризации в качестве дисперсионной среды" обычно используют воду. Для стабилизации эмульсии применяют различные эмульгаторы (олеаты, пальмитаты и. другие соли высших жирных кислот). Эмульсионную полимери­зацию проводят в присутствии водорастворимых инициаторов* (персульфат калия, пероксид водорода, соли надугольной кис­лоты и т. п.). Для инициирования широко используют окисли- тельно-восстановительные системы. Кроме того, для поддержа­ния постоянного рН среды в систему часто вводят буферные ве­щества (фосфаты, пирофосфаты, бикарбонаты). Для уменьше­ния разветвленности цепи добавляют меркаптаны.

Для создания тонкой эмульсии реакционную смесь энергич­но перемешивают, в результате чего мономер разбивается на мелкие капли, покрытые слоем эмульгатора. Полимеризация: протекает на поверхности мицелл эмульгатора и в адсорбцион­ных слоях эмульгатора на поверхности полимерно-мономерных частиц. Растущая макромолекула является центром, вокруг ко­торого образуется частица латекса. Полученный латекс коагу­лируют, вводя в систему раствор электролита (кислоты или со­ли), а выпавший в осадок полимер отделяют. В результате эмульсионной полимеризации получается полимер с большой; молекулярной массой и относительно низкой степенью полидис­персности.

Однако большое количество сточных вод, требующих очист­ки от токсичных мономеров, трудоемкость стадии сушки тонко­дисперсного полимера ограничивают в ряде случаев возможно­сти применения эмульсионного способа. Кроме того, недостат­ком способа является загрязнение полимера остатками эмульга­тора и других добавок, что ухудшает его электрические свой­ства.

Полимеризацию в суспензии проводится также в воде. Для повышения устойчивостиобразующейся более грубой эмульсии используют слабые эмульгаторы — поливиниловый спирт, водо­растворимые простые эфиры целлюлозы, желатин, глину, оксид, алюминия и т. п. Применяемые инициаторы растворимы в мо­номере.

Полимеризация протекает в каплях, представляющих, в сущ­ности, небольшие блоки, поэтому такую полимеризацию иногда, называют капельной (гранульной) полимеризацией.

В отличие от эмульсионной полимеризации в данном случае отпадает необходимость в проведении коагуляции, так как об­разующиеся граны полимера свободно выделяются из водной 'фазу.

Полимеры, получаемые суспензионной полимеризацией по молекулярной массе и молекулярно-массовому распределению занимают, как правило, промежуточное положение между блоч­ными и суспензионными полимерами.