3. Карбамидоформальдегидные полимеры

Карбамидоформальдегидные, или карбамидные полимеры, по­лучают путем поликонденсации карбамида с формальдегидом. В результате взаимодействия карбамида с формальдегидом в зависимости от условий реакции получаются кристаллические индивидуальные вещества, растворимые олигомерные продукты и неплавкие нерастворимые аморфные полимеры.

Производство карбамидоформальдегидных олигомеров

Для технических целей используют главным образом водоэмуль­сионные олигомеры. Это объясняется тем, что карбамидоформальдегидные олигомеры очень трудно высушиваются и вслед­ствие высокой гидрофильности легко набирают влагу, поэтому их следует хранить в герметичной таре (например, молочных би­донах). Вот почему объем производства олигомеров в сухом по­рошкообразном виде ограничен, хотя такие продукты имеют ряд преимуществ перед растворами: они дольше хранятся (до 2 лет вместо 2—4 мес, для водных растворов), легко транспортируют­ся, при производстве композиционных материалов на их основе отпадает необходимость в стадии сушки материала. Сухие • карбамидоформальдегидные олигомеры получают в ограничен­ном количестве путем центробежного или пневматического рас­пыления жидкого олигомера и сушки его в потоке горячего воздуха или перегретого пара.

Первая стадия производства композиционных материалов — получение олигомеров — проводится периодическим или непре­рывным способом по одно- и многоаппаратной схеме. Один-из вариантов процесса представлен на рис. 28 в атласе:

1-нейтрализатор, 2-смеситель, 3-шнековый дозатор, 4,5,11-реакторы, 6,7,9,10-холодильники, 8-выпарной аппарат, 12-сборник конденсата.

Формалин в виде водного раствора (концентрация около 37%) через фильтры поступает в емкость /, в которой с помощью аммиачной воды его рН доводится до 7,8—8.5. Нейтрализованный раствор из емкости 1 дозирую­щим насосом подают в смеситель 2, куда через шнековый дозатор 3 непре­рывно поступает карбамид с таким расчетом, чтобы мольное соотношение карбамид : формальдегид составляло 1:1,9—2,0. Поскольку карбамид — слабое основание, после его загрузки рН увеличивается до 9,0—9,2. Готовая смесь поступает в последовательно расположенные реакторы 4 и 5, в кото­рых при 94—98 °С, слабом вакууме, перемешивании и включенных обратных холодильниках 6 и 7 протекает процесс поликонденсации (до рН=5,5—5,0 в первом реакторе и 4,9—4,5 — во втором). Общая продолжительность пребы­вания массы в двух реакторах равна 35—40 мин. Конденсационный раствор поступает в выпарной аппарат Я, в котором его нейтрализуют 2%-ным рас­твором щелочи до рН=7,5—8,5. После выпарного аппарата, снабженного пря­мым холодильником 9, раствор олигомера с содержанием сухих веществ 60— 64% через систему холодильников 10, где он охлаждается до 60—70 °С, по­ступает в реактор 11, в котором при 55—65°С в течение 3 мин проводится, дополнительная конденсация с карбамидом с целью «снижения содержания не­связанного формальдегида в готовом продукте. После реактора 11 олигомер охлаждается до 25—30 °С и поступает в стандартизатор, из которого направляется на склад готовой продукции. Конденсат из сборника 12 поступает на ректификацию с целью извлечения из него метанола и формальдегида. На всех стадиях процесса контроль и регулирование осуществляются с помощью автоматической системы управления (АСУП).

Следует отметить, что описанная схема процесса получения карбамидоформальдегидных олигомеров непрерывно совершен­ствуется. Так, разработана схема, предусматривающая исполь­зование растворов формальдегида с концентрацией до 60%. В этом случае отпадает необходимость концентрирования, ути­лизации и обезвреживания конденсата, что упрощает и удешев­ляет процесс. Другой модификацией процесса производства карбамидоформальдегидных олигомеров является их синтез с применением не формалина, а контактных газов, полученных при каталитическом окислении метанола. Схема такого процес­са приведена на рис. 29 в атласе:

1-емкость для карбамида, 2,6,15-насосы, 3-фильтр, 4-смеситель, 5-емкость для раствора щелочи, 7-колонна синтеза, 8-гидрозатвор, 9-скруббер, 10,12,13,14-реакторы, 11-емкость для кислоты, 16-стандартизатор.

Из емкости 1 в смеситель 4 с помощью насоса 2 через фильтр 3 подает­ся 55—60%-ный водный раствор карбамида. Туда же из емкости 5 поступа­ет 5—8%-ный раствор щелочи (рН в смесителе должен поддерживаться рав­ным 10—13). Из смесителя, нагретого до 40—45 °С, щелочной раствор кар­бамида подается с помощью насоса 6 в колонну 7, в которой осуществляется синтез гидроксиметилкарбамида. Раствор поступает либо сверху, либо снизу колонны, заполненной полипропиленовыми кольцами, контактные газы из от­деления синтеза формальдегида вводят через гидрозатвор 8. Для окисления при 650—720 °С (катализатор — серебро на пемзе) используют смесь мета­нол : вода 70 : 30—80 : 20 (об.). В состав контактных газов кроме формальде­гида входят Н₂, СО, С0₂, СН₄, пары воды и метанол. Температура в колонне 80—92 °С, мольное соотношение карбамид : формальдегид составляет 1 : 1,65 и рН на входе равен 10—13 и на выходе (внизу колонны) равен 6,5—7,5. По­скольку реакция формальдегида с карбамидом экзотермична, нижняя царгатрехцарговой колонны может охлаждаться. Масса, образующаяся в колонне» в виде раствора, содержащего 2,5—5,5% (об.) несвязанногоформальдегида и примерно 35% гидроксиметилкарбамида (по сухому веществу) с показате­лем рефракции 1,440—1,462, поступает в реактор 10. Паро-газовая смесь со­стоящая из паров воды, метанола, инертных газов и формальдегида, из ко­лонны 7 поступает последовательно в холодильник 8 и скруббер 9, где кон­денсируются формальдегид, метанол и вода, а инертные газы выбрасываются в атмосферу. В реактор 10 из емкости 11 подают 1,2—1,8%-ный раствор H2SO4 для установления рН=4,5—5,8. Из реактора 10. охлаждаемого водой для поддержания температуры 80—100 °С, масса поступает в реактор 12 (в котором также поддерживается температура 80—100 °С) и затем в реактор13. В реактор 13 для связывания свободного формальдегида можно загру­жать карбамид и щелочь (из емкости 5) для установления рН=7—8. В ре­акторе 13 из олигомера частично отгоняется вода. Из реактора 13 олигомер поступает в реактор 14, оборудованный змеевиком и рубашкой, где масса охлаждается до 50—60 °С. Из реактора 14 олигомер насосом 15 подается в стандартизатор 16, в который также добавляют сухой карбамид для дове­дения содержания несвязанного формальдегида до требуемого значения. Сю­да же для стабилизации готового олигомера поступает аммиачная вода. Кон­денсат из реактора 13, содержащий до 18% метанола и 6% формальдегида, подвергают ректификации, а кубовый остаток используют для приготовления растворов карбамида с целью предотвращения сброса вредных веществ в во­доемы.

Билет 20