- •Общие закономерности реакций полимеризации
- •Полимеры непредельных ароматических ув
- •Производство аминоальдегидных полимеров.
- •Анилиноформальдегидные полимеры
- •Общие закономерности реакции поликонденсации
- •Полиэтилен высокого давления (низкой плотности)
- •Производство полиакрилонитрила в водных р-рах минеральных солей
- •3 Билет
- •2. Производство пэнд (вп). Особенности структуры и свойств.
- •3. Технология получения пан в дмфа.
- •4 Билет
- •1. Полипропилен и полиизобутилен. Производство, свойства, применение.
- •2. Пв карбазол, пв пиридин.
- •3. Фенопласты, получение полимерных материалов из новолачных и резольных пресс-порошков.
- •Поливинилхлорид. Свойства. Применение.
- •Технология производства пэнд (вп) в жидкой фазе.
- •Особенности процессов синтеза фенолоальдегидных полимеров.
- •Билет№6
- •Сополимеры винилхлорида. Получение и свойства винипласта, пластиката, вспененного поливинилхлорида.
- •Производство суспензионного полистирола.
- •Пресс материалы с волокнистыми наполнителями.
- •Вопрос 1: птфэ.
- •Вопрос2: Полик-ция в кислой и щелочной среде фенола с формальдегидом, получение новолачных и резольных олигомеров на основе фенола и альдегидов.
- •Вопрос 3: Пресс-материалы с листовым наполнителем.
- •Вопрос 1: Акриловые полимеры: получение, свойства.
- •Вопрос 2: Производство пвх (суспенз., эмульсионным способом и в р-ре).
- •Вопрос 3: Полимеры на основе формальдегида и гомологов фенола.
- •Вопрос 1: пан
- •Вопрос 2: Ионно-координационная полим-ция
- •Вопрос 3: Производство полиэтилена высокого давления в автоклаве с мешалкой
- •Вопрос 2: Пластмассы и лакокрасочные мат-лы на основе меламиноформальдегидных олигомеров (МлФо)
- •1. Простые полиэфиры, полиформальдегид, сополимеры фа.
- •2. Способы проведения поликонденсации
- •3. Технология производства пс суспензионным способом.
- •1. Полиакриленоксиды, пентомпласт.
- •2. Равновесная и неравновесная поликонденсация.
- •3. Полиуретан.
- •Вопрос 1: Способы проведения поликонденсации
- •Вопрос 2: Акриловые полимеры: получение, свойства.
- •3. Технология получения новолачных ффо (рис. 23, 24)
- •Вопрос 1. Общие закономерности реакций поликонденсации
- •Вопрос 2: пс. Получение, свойства
- •Вопрос 3: Технология получения пэвд в трубчатом реакторе (рис.1)
- •Вопрос 1: Поликонденсация фенола с фа.
- •Вопрос 2: Сополимеры вх
- •Вопрос 3: Производство полиэтилена высокого давления в автоклаве с мешалкой
- •Вопрос 1: Ионно-координационная полим-ция
- •Вопрос 2: Технология получения пвх
- •Вопрос 3: Пентапласт [поли-3,3-бис(хлорметил)оксациклобутан]
- •Вопрос 1: Кумароно-инденовые полимеры
- •Вопрос 2: Технология производства пэвд в автоклаве с мешалкой
- •3. Поликонденсация в кислой среде
- •Вопрос 3: Отверждение ффо
- •Вопрос 1: пэСрД
- •Вопрос 2: Сополимеры тфэ
- •Вопрос 3: Получение резольных олигомеров на основе фенола и формальдегида
- •Вопрос 1: птфэ.
- •2. Производство эмульсионного пвх.
- •3. Карбамидоформальдегидные полимеры
- •Вопрос 1: Способы проведения полимеризации
- •Вопрос 2: Меламиноформальдегидные олигомеры
- •Вопрос 3: пмма: технология получения, свойства, применение
Вопрос 1: Поликонденсация фенола с фа.
Поликонденсация в кислой среде
При кислотном катализе реакция протекает по следующему механизму. Сначала происходит протонизация формальдегида:
Далее возникший карбониевый ион атакует фенол, образуя ион гидроксиметилфенола:
В кислой среде гидроксиметилфенолы образуют сравнительно устойчивые и долгоживущие карбониевые ионы, которые реагируют как электрофильные агенты с фенолом или его гидроксиметильными производными:
В общем виде процесс получения новолака может быть представлен схемой:
где n =4 - 8
Уменьшение избытка фенола в исходной смеси сопровождается возрастанием молекулярной массы образующегося новолака, и при соотношении, близком к эквимольному, можно получить полимер пространственного строения.
В молекулах новолаков, полученных из трифункционального фенола или смеси фенолов, содержащей хотя бы один трифункциональный фенол, еще остаются активные атомы водорода в орто- и пара-положениях к фенольным гидроксилам. Поэтому при обработке их формальдегидом с заменой кислотного катализатора основным можно получить резол или непосредственно неплавкий и нерастворимый полимер резит. Резит получается также при действии на новолак_полимеров формальдегида (параформ, α-полиоксиметилен, β-полиокоиметилен) или гексаметилентетрамина. В последнем случае, по-видимому, в процессе отверждения участвуют ди- и триметиламины, образующиеся при разложении гексаметилентетрамина, а выделяющийся аммиак играет роль катализатора.
Новолаки, полученные из бифункциональных фенолов (о- и п-крезолов), при обработке формальдегидом не переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. Однако если такие олигомеры нагревать выше 180 °С, они способны переходить, хотя и медленно, в неплавкое и нерастворимое состояние. Аналогичная картина наблюдается при 250 - 280 °С и для новолаков, получаемых поликонденсацией 1 моль фенола с 0,8 моль формальдегида, что можно объяснить активацией атомов водорода в мета-положении к фенольным гидроксилам или взаимодействием последних с образованием эфирных связей.
Поликонденсация в щелочной среде
При взаимодействии фенола с формальдегидом в щелочной среде так же, как и в случае кислотного катализа, сначала образуются о- и п-гидроксиметилфенолы, затем 2,4 и 2,6-дигидроксиметилфенолы и, наконец, тригидроксиметилфенолы. В поликонденсапии преимущественно участвуют пара-гидроксиметильные группы и незамещенные пара-положения фенольных ядер. Из гидроксиметильных производных наиболее реакцион-носпособным является 2,6-дигидрокоиметилфенол, который быстро реагирует с формальдегидом с образованием тригидроксиметилфенола. Образующиеся в щелочной среде гидроксиметилфенолы (в отличие от кислой) весьма устойчивы. Поэтому при температуре реакции не выше 60 °С гидроксиметилфенолы остаются практически единственными продуктами реакции. С повышением температуры гидроксиметилпроизводные начинают взаимодействовать как между собой, так и с фенолом. Основным продуктом при гомоконденсации п-гидроксиметилфенола является 5-гидроксиметил-2,4/-дигидроксидифенилметан:
При этом по аналогии с кислотным катализом также происходит образование 4,4'-дигидроксидифенилметана. Однако, поскольку это соединение обнаружено и в отсутствие фенола, реакция, по-видимому протекает через промежуточное образование неустойчивого дигидроксидибензилового эфира:
Следует отметить, что в щелочной среде вообще устойчивые соединения с диметиленэфирной связью –СН2ОСН2- в заметных количествах не образуются. Соотношение пара- и орто-замещенных гидроксиметилфенолов зависит от рН среды: с уменьшением рН доля пара-замещенных продуктов уменьшается (при рН=13 оно составляет 0,38, при рН=8,7 оно равно 1,1). В зависимости от использованного щелочного катализатора в ряду катионов это соотношение увеличивается в следующей последовательности: Mg<Ca<Sr<Ba<Li<Na<K. При рН≤9 реакции присоединения имеют первый порядок по фенолу и формальдегиду, скорость их прямо пропорциональна концентрации ОН- ионов.
Таким образом, взаимодействие гидроксиметильных производных между собой происходит быстрее, чем их реакции с фенолом.
Механизм взаимодействия фенола с формальдегидом в условиях основного катализа включает образование анионов .псевдокислоты с высокой нуклеофильностью:
Локализация отрицательного заряда в орто- и пара-положениях псевдокислоты делает их высоко реакционноспособными по отношению к электрофильным агентам, в частности к формальдегиду:
Отрицательный заряд в фенолят-ионе смещается к кольцу за счет индуктивного влияния и эффекта сопряжения. При этом; электронная плотность в орто- и пара-положениях повышается в большей степени, чем на кислороде гидроксиметильной группы, так как передача заряда через π-связи более эффективна, чем через σ-связи. Поэтому орто- и пара-положения ядра обладают большей нуклеофильностью, чем гидроксиметильная; группа. Следствием этого является атака электрофильного агента по кольцу, что сопровождается образованием метиленовой связи (а не диметиленэфирной).
Некоторую специфику имеет реакция фенола с формальдегидом при использовании в качестве катализатора аммиака. Аммиак легко количественно реагирует с формальдегидом с образованием гексаметилентетрамина:
Поэтому, наряду с взаимодействием фенола с формальдегидом может протекать реакция фенола с гексаметилентетраамином. Естественно, что вероятность этой реакции зависит от соотношения СН2О:NH3. Чем оно меньше, тем больше вероятность протекания второй реакции, следствием которой является присутствие в продуктах реакции, наряду с гидроксиметилфенолами, 2-гидроксибензиламина, 2,2'-дигидроксидибензиламина, а также производного бензоксазина строения:
Применение в качестве катализаторов солей, оксидов или гидроксидов металлов приводит в ряде случаев к существенному увеличению доли олигомеров, содержащих орто-замещенные фенольные ядра. Орто-ориентирующим влиянием обладают катионы Zn, Cd, Mg, Са, Sr, Ва, Мп, Со, Ni, Fe, Pb. Орто-ориентирующее влияние указанных катализаторов проявляется особенно заметно при рН = 4 - 7, когда каталитическое действие ионов Н+ и ОН- минимально. Поэтому в качестве катализаторов чаще всего используют соли слабых карбоновых кислот, например ацетаты. Образование гидроксиметилфенолов при катализе гидроксидами металлов Можно представить следующим образом:
Таким путем можно получать как новолаки, так и резолы. Орто-изомеры преимущественно образуются и в случае некаталитической реакции, для которой предложен механизм, согласно которому реакция идет через Н-комплекс фенол – формальдетид:
Резолы представляют собой смесь линейных и разветвленных продуктов общей формулы:
где п = 2,5, т=4—10.
Молекулярная масса резолов (от 400 до 800—1000) ниже, чем новолачных олигомеров, поскольку для предотвращения гелеобразования поликонденсацию проводят очень быстро. При нагревании резолы постепенно отверждаются, т.е. превращаются в полимеры пространственного строения. В процессе отверждения резольных олигомеров различают три стадии.
В стадии А, называемой также резольной, олигомер по своим физическим свойствам аналогичен новолачному олигомеру, поскольку так же, как и новолак, он плавится и растворяется в щелочах, спирте и ацетоне. Но в отличие от новолака резол представляет собой нестойкий продукт, который при нагрева.нии переходит в неплавкое и нерастворимое состояние.
В стадии В полимер, называемый резитолом, лишь частично растворяется в спирте и ацетоне, не плавится, но еще сохраняет способность размягчаться (при нагревании переходить в высокоэластическое, каучукоподобное состояние) и набухать в растворителях.
В стадии С - конечной стадии отверждения - полимер, называемый резитом, представляет собой неплавкий и нерастворимый продукт, не размягчающийся при нагревании и не набухающий в растворителях.
В стадии резита полимер имеет высокую разнозвенность и очень сложное пространственное строение:
Эта формула показывает лишь содержание определенных групп и группировок, но не отражает их количественного соотношения. В настоящее время считается, что фенолоформальдегидные полимеры являются довольно редко сшитыми (небольшое число узлов в трехмерной сетке). Степень завершенности реакции на последней стадии отверждения невелика. Обычно расходуется до 25% функциональных групп, образующих связи в трехмерной сетке.