§ 8.4. Перспективы технологического использования 02 и н202 как экологически чистых окислителей

Применение ЩОг, 0₂ в технологических процессах в качестве окис­лителей взамен применяемых ныне таких сильных окислителей, как гипохлорит, пермангаиат, пиролюзит, персульфат и др., дало бы при­родоохранный эффект. Дело в том, что при использовании указанных сильных окислителей образуются продукты их восстановления, загряз­няющие сточные воды, требующие утилизации либо дорогостоящей очистки. Применение же 0₂, H2O2 способствует получению экологичес­ки чистых продуктов, поскольку при их восстановлении образуется вода. Применение этих экологически чистых окислителей тем более перспективно, что с их участием в живой клетке осуществляются мно­гие окислительно-восстановительные процессы синтеза и деструкции различных органических веществ.

Подбирая катализатор и условия проведения реакции, можно ре­ализовать редокс-каталитический процесс по тому или иному механиз­му, оптимизировать его в технологическом процессе. Необходимо стре­миться к достижению высокого выхода конечных продуктов с высокой степенью селективности. Другими словами, необходимо более полно использовать сырье при максимальном выходе целевого продукта и сокращении отходов, загрязняющих окружающую среду. При этом в процессах с участием свободных радикалов могут быть получены неже­лательные побочные продукты.

В редокс-каталитических технологических процессах снижение роли свободных радикалов в окислении субстратов может достигаться несколькими путями. Основные из них:

1. Использование в качестве катализаторов полиядерных комплек­сов (кластеров), осуществляющих функцию многоэлектронных доноров и акцепторов.

2. Использование локально высоких концентраций катализаторов одноэлектронных процессов без выхода свободных радикалов за пре­делы реакционной зоны.

Кластерный катализ, как гетерогенный или катализ микроколлоид­ными частицами, осуществляется, как правило, по циклическому меха­низму. Например, разложение Н₂0₂ микроколлоидными частицами железа в нейтральной среде:

281

Возможна также реализация цепного ион-молекулярного (активаци-онного) механизма. В качестве катализаторов таких процессов могут выступать, в частности, трехъядерные ацетатные комплексы железа. Такие оксомостиковые трехъядерные комплексы представляют боль­шой интерес, так как легко образуются не только с ионами железа, но и с другими металлами. Лигандами помимо уксусной кислоты могут быть различные карбоновые и аминокислоты. В трехъядерном класте­ре три иона металла симметрично связаны с центральным оксониевым мостиком (О^2-), а мостики между соседними ионами металлов образуют кислотные остатки (по два мостика между каждой парой металлов). У каждого иона металла одно из шести координационных мест, распо-^-ложенных в транс-положении к оксомостику, занято легко обмени­вающейся молекулой воды.

Ион-молекулярный механизм окисления аскорбиновой кислоты (DH2) пероксидом водорода может быть представлен такой схемой:

Инициирование цепи

282

Здесь кластер выступает как одно- и двуэлектронный донор и акцептор, сохраняющий свою структуру в ходе каталитического про­цесса. Эта структура сохраняется до весьма низких концентраций ионов железа и лиганда. Не исключено, что подобные трехъядерные карбоксилаты могут образовываться и в природных условиях, являясь катализаторами окислительно-восстановительных процессов с участием Н₂0₂.

Высокие локальные концентрации одноэлектронных активных центров наиболее просто достигаются при использовании металл-поли­мерных катализаторов. Вследствие большой концентрации лигандных групп в фазе макромолекулярного клубка при связывании металла достигаются его локальные концентрации порядка 0,1 М. В этих условиях свободные радикалы если и образуются, то в силу своей высокой реакционной способности и высокой концентрации металла реагируют в пределах макромолекулярного клубка без выхода в объем. Например, при катализе окисления аскорбиновой кислоты в присутст­вии металл-полимерного комплекса Си²⁺ с поли-4-винилпиридином. Это типичный водорастворимый полидентатный полимерный лиганд, существующий в растворе в виде рыхлого клубка. Ионы меди связыва­ют как близко расположенные пиридиновые остатки, так и удаленные вдоль полимерной цепи. В результате поперечных "сшивок" образует­ся динамически подвижная пространственная структура металл-поли­мерного комплекса с высокой концентрацией ионов меди внутри этого клубка. Каталитические центры в клубке обладают различной реакци­онной способностью: наряду с высокореакционноспособными часть ионов меди практически не обладает каталитической активностью. С участием реакционноспособных центров в пределах клубка реализуется циклический механизм с одноэлектронцыми стадиями:

Протоны, участвующие в реакции, частично связаны с незанятыми ионами меди пиридиновыми остатками макромолекулярного лиганда.

Для "внешнего" наблюдателя (за пределами клубка) реализуется эффективно молекулярный (нерадикальный) механизм без выхода свободных радикалов в объем.

Применение гомогенных катализаторов с высокой концентрацией ионов металлов (как и применение водорастворимых металл-полимер­ных катализаторов) в технологических процессах, как правило, невы-

283

годно из-за трудностей отделения продуктов реакции от катализатора. Трудности эти не возникают лишь в том случае, если продукт реакции газообразный или осаждается в твердом виде.

Гораздо более технологичным является использование сетчатых металл-полимерных катализаторов, когда между отдельными полимер­ными цепями существуют "мостики". В результате подбора "мостиков" можно создавать пространственную структуру полимерных цепей с заданными размерами ячеек и подвижностью звеньев. Изменяя приро­ду функциональных лигандных групп в сетчатом полимере или приро­ду иона металла, можно практически для любого окислительно-восста­новительного процесса подобрать оптимальный катализатор, который будет эффективно способствовать нерадикальному процессу с высокой степенью селективности.

Использование катализаторов на основе ионитов, модифицирован­ных ионами переходных металлов, особенно перспективно при разра­ботке методов каталитической очистки сточных вод от высокотоксич­ных соединений серы.