7.4.3. Окисление

Процессы окисления ЗВ в природных водах могут быть двух типов: 1) в качестве окислителя участвуют ионы металлов в окисленной фор­ме. Эти процессы наиболее вероятны для ЗВ, обладающих выражен­ными лигандными и восстановительными свойствами; 2) в окислении ЗВ участвуют свободные радикалы и другие реакционноспособные частицы, происхождение которых в природных водах будет подробно рассмотрено ниже.

Эффективная константа скорости каталитического окисления ЗВ (кц) может быть представлена в виде

где [М] — эффективная концентрация каталитически активной формы металла М в природной водной среде (см. § 6.3).

Оказалось, что среди ионов переходных металлов каталитические свойства в природных водах наиболее ярко проявляют ионы и комп­лексы меди, а также микроколлоидные частицы гидроксида железа. Растворимые фульватные комплексы железа малореакционноспособны.

Редокс-каталитические процессы самоочищения водной среды не ограничиваются лишь трансформацией загрязняющих веществ, обла­дающих электронно-донорными свойствами, за счет их прямого окис­ления ионами металлов переменной валентности. Наряду с фотохими­ческими реакциями редокс-каталитические процессы с участием Ог, Н2О2 приводят к образованию в природной водной среде активных промежуточных частиц, в частности свободных радикалов.

Эффективную константу скорости трансформации загрязняющего вещества Р под действием свободных радикалов можно представить в виде суммарного вклада различных радикалов и активных промежу­точных частиц-окислителей

241

где к — бимолекулярная константа скорости взаимодействия радика-

R

л a R с веществом Р.

Следовательно, система самоочищения природной водной среды может быть охарактеризована совокупностью функциональных зависи­мостей между параметрами среды и внешних факторов, с одной сторо­ны, и физико-химическими свойствами ЗВ — с другой. Зная свойства ЗВ, можно прогнозировать их наиболее вероятные пути трансформа­ции в окружающей среде, а знал параметры водной среды — оценивать допустимую нагрузку на водоем по тому или иному ЗВ.

Эффективная константа скорости самоочищения водной среды в отношении вещества Р может быть представлена в виде

где (р — значимые параметры среды (индексы Ь, г, ф, к, г соответству­ют микробиологическому, гидролитическому, фотохимическому, ката­литическому и радикальному каналам трансформации Р).

Очивидно, не все каналы трансформации одинаково значимы для разных ЗВ. Относительный вклад каждого из них зависит от природы вещества Р.

7.5. БИОГЕННОЕ ИНИЦИИРОВАНИЕ РАДИКАЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ САМООЧИЩЕНИЯ

Важное место в системе самоочищения природной водной среды занимают процессы образования и разрушения пероксида водорода. Наряду с каталазным разложением Н2О2 внутриводоемный круговорот пероксида водорода включает реакции пероксидазного окисления органических субстратов, а также абиотические каталитические и фотохимические процессы, сопровождающиеся образованием реакци-онноспособных частиц. При наличии в водной среде загрязняющих веществ — доноров Н (фенолов, аминов) — возможно их пероксидазное окисление с участием микроводорослей в качестве катализаторов. Клетки водорослей содержат относительно большие концентрации пероксидазы, эффективно обмениваются водой с внешней средой и участвуют в образовании внутриклеточной Н2О2 под действием солнеч­ного излучения. Вследствие этих особенностей водоросли являются активными участниками процессов самоочищения от загрязняющих 242

веществ, обладающих субстратными свойствами в отношении перокси-дазного окисления.

Если взять загрязняющее вещество — донор Н (например, 3,4-ди-хлоранилин — продукт гидролиза многих фениламидных гербицидов, широко используемых при выращивании риса) — и поместить его в природную воду, содержащую водоросли, то в отсутствие солнечного излучения или добавок Н2О2 это вещество практически не fO^slJjXA],M окисляется. Стоит же добавить в воду Н2О2 или экспонировать воду на солнце, 3,4-дихлорани­лин (и любой другой амин или фенол) эффективно окисляется (рис. 36). Трансформация ЗВ происходит в результате окис­лительных процессов с участием пероксида водорода, образую­щегося под действием солнечно­го света или добавляемого в раствор.

Оказывается, трансформации подвержены не только субстра­ты пероксидазной реакции, но и трудноокисляемые соединения. Так, краситель пйфя-нитрозодиметиланилин (ПНДМА), добавляемый в воду, содержащую микроводоросли, обесцвечивается. Этот краситель используется в радиационной химии как специфический акцептор ОII-радикала. Можно было бы предположить, что и в природной воде он обесцвечивается за счет взаимодействия с ОН.

Краситель ПНДМА оказался удобным тестом на реакции, протека­ющие в природных водах с участием ОН. По скорости его обесцвечи­вания в условиях принудительного инициирования ОН-радикалов можно оценить эффективное содержание в водной среде "ловушек" ОН:

Wi —► ОН

к-

ОН -f E Sf —*-► гибель радикалов на "ловушках" (1)

к ОН •+■ ПНДМА ► обесцвечивание красителя (2)

В качестве источника радикалов ОН можно использовать фотолиз Н₂0₂:

243

(3)

Измеряя скорость обесцвечивания ПНДМА при фотолизе Н₂0₂ в дистиллированной воде и при разных добавках природной воды (рис. 37), можно определить ингибиторную способность водной среды в отношении радикальных процессов самоочищения с участием ОН:

(7.10)

где У₀бщ — общий объем смеси; Vn._B — объем природной воды в ана­лизируемой пробе; к = l^'lO^M^c"¹ — константа скорости взаи­модействия ОН с ПНДМА; м_д._в (м_п.в) — начальная скорость обес­цвечивания ПНДМА при фотолитическом разложении Н2О2 в дис­тиллированной (природной) воде.

Поскольку для большин­ства органических и многих неорганических соединений константы скорости взаимо­действия с ОН лежат в диапазоне 10⁸ - Ю^М^с"¹, полагая к{ » 10⁹М"¹с'¹, по значению параметра £fy[S(| можно оценить эффектив­ное содержание в воде "ловушек" ОН:

Рис. 37. Влияние добавок природной воды на

кинетику обесцвечивания паранитро-

зодиметиланилина (ПНДМА) при фотолизе

H₂O2(tH2O2]o-10-³M):

1 ■— дистиллированная вода; 2 —в присутствии добавок

природной воды

Измерения параметра ингйбиторной способности для различных природных вод, как чистых (фоновых) типа оз. Байкал, так и загрязненных (в зоне выб­роса сточных вод), показы­вают диапазон значений этого параметра. При S ki[Sj\ < 10⁴ с^-1 воду следует отнести к весьма чистой, при Е к([БЦ > 10⁶ с"¹ — к сильно загрязненной. Для большинства же природных вод типично значение Е ВД « 10⁵ с"¹.

Размерность и физический смысл параметра ингйбиторной способ-244

ности позволяют трактовать его как эффективную константу скорости гибели ОН в природной водной среде. Зная скорость инициирования щ и параметр Е ^[Sj], можно оценить стационарную концентрацию ОН в водной среде:,

(7.12)

Зная же константу скорости взаимодействия ОН' с загрязняющим веществом Р (Ж₀,р)> можно оценить эффективную константу скорости

радикального канала трансформации этого вещества:

(7.13)

Чем ниже Е fy[S{], тем при прочих равных параметрах больше вклад радикального канала в самоочищение среды.

При наличии в природной воде ЩОг и микроводорослей параметр Е ki[Sj\, как правило, невелик. Более того, разложение вводимого в воду (в замкнутый объем) Н2О2 сопровождается уменьшением величи­ны Е ki[Si\ — снижением содержания "ловушек" радикалов в среде. Это означает, что в природной воде пероксид водорода распадается на свободные радикалы, выедающие часть "ловушек". Измерения пока­зывают, что до половины всего вносимого в природную воду пе-роксида водорода распадается через промежуточное образование радикалов ~ 10—50%.

Коль скоро абиотические процес­сы каталитического разложения Н2О2 с образованием свободных радикалов в природных водах протекают крайне медленно, спра­шивается: в чем же заключается роль водорослей; каким образок водоросли стимулируют радикаль­ные процессы в природной водно*

среде!

Оказывается, водоросли в процес­се своей жизнедеятельности обра­зуют вещества восстановительной природы не только те, которые участвуют во внутриклеточных окислительно-восстановительных про-

245

цеесах, но и такие, которые выделяются во внешнюю среду, иниции­руя внеклеточные процессы радикального окисления растворенных в воде веществ.

Этот процесс косвенного биогенного инициирования свободных радикалов можно смоделировать в искусственной редокс-каталитиче-ской системе.

Возьмем раствор, содержащий ионы меди, Н2О2 и какое-либо загрязняющее вещество, которое может быть окислено ОН-радикалами (например, 3,4-дихлоранилин). В отсутствие других добавок процесс будет развиваться крайне медленно — только за счет каталитического разложения Н2О2. Однако если в воду добавлять с малой скоростью гидрохинон — экзометаболит многих видов водорослей, то загрязня­ющее вещество начнет эффективно окисляться (рис. 38).

В стационарном режиме скорость инициирования свободных ради­калов в системе примерно совпадает со скоростью поступления в раст­вор гидрохинона. Так же, по-видимому, происходит инициирование радикалов и в природных водах: водоросли продуцируют во внешнюю среду вещества — восстановители, которые в присутствии Н2О2 способ­ствуют образованию свободных ОН-радикалов, взаимодействуя с иона­ми меди (как основными претендентами на роль природных катализа­торов редокс-процессов).

Общая схема биогенного инициирования радикальных процессов самоочищения может быть представлена в виде:

биота

/\

_V

Абиотические источники

В этой схеме не учитывается, что продуцируемый биотой восстано­витель DH2 может участвовать в других процессах окисления, в частности окисляться кислородом. Не учитывается также, что пероксид водорода может взаимодействовать с другими компонентами среды, а также разрушаться по каталазному механизму.

В качестве катализаторов могут участвовать ионы металлов пере­менной валентности. Если в воде постоянно присутствует Н2О2, то скорость инициирования радикалов будет определяться скоростью выделения DH₂ во внешнюю среду. Восстановители могут образовы-246

ваться и в качестве промежуточных продуктов трансформации ве­ществ, которые сами восстановительными свойствами не обладают. Например, трансформация винной кислоты сопровождается образова­нием дигидроксифумаровой кислоты, которая обладает ярко выражен­ными восстановительными свойствами.