4.6.2. Очистка от газовых примесей

При очистке выбросов от газовых примесей используют методы улавливания водорастворимых газов водными и водно-щелочными растворами, а также методы досжигания и каталитических превраще­ний примесей. С применением каталитических методов осуществляют:

1. Окисление примесей до СОг и НгО (углеводородов, спиртов, других органических веществ).

2. Окисление примесей (хлорорганических веществ, SO2, оксидов азота) в ценные продукты с получением соответственно CI2, H2SO4, HN0₃.

3. Восстановление примесей в безвредные продукты (например, NO в N0₂).

4. Восстановление примесей в ценные продукты (например, SOg в S).

5. Разложение примесей до безвредных продуктов.

Немаловажное значение имеет очистка газовых выбросов от диокси­да углерода — наиболее крупнотоннажного загрязнителя атмосферы. Ведется интенсивный поиск методов утилизации СОг (в помощь при­родному фотосинтезу) с целью получения продуктов его восстановле­ния (низших углеводородов).

143

Синтез органических веществ из С0₂ и Н₂0 тесно связан с пробле­мой разложения воды на 0₂ и Н₂. По оценкам специалистов, будущее за водородной энергетикой, поскольку водород может быть исполь­зован и как химический реагент-восстановитель и как топливо для двигателей внутреннего сгорания.

При наличии дешевого Н₂ (например, при развитии солнечной энергетики) утилизация С0₂ открывает возможность каталитического синтеза в качестве вторичного сырья формальдегида или метанола:

Метанол рассматривается как удобный источник энергии и хими­ческое сырье, так как его легко хранить, транспортировать и исполь­зовать. В недалеком будущем водород как носитель энергии и метанол как вторичное сырье займут важное место и послужат синтетическими заменителями природного газа и нефти.

В настоящее время методы утилизации С0₂ еще не совершенны и малоэффективны для широкого применения их в химической техноло­гии.

Гораздо лучше дела обстоят с очисткой газов от мопооксида углеро­да. Процесс очистки газовых выбросов с высоким содержанием СО основан на реакции водяного пара с СО в присутствии железа в ка­честве катализатора:

При низком содержании СО (< 2%) более эффективен каталити­ческий процесс метанироваиия:

С применением медного катализатора СО в смеси с 0₂ может быть восстановлен до метанола:

Монооксид углерода может быть использован для синтеза многих алифатических углеводородов, спиртов и других кислородсодержащих соединений.

Зачастую при очистке газовых выбросов от СО стоит задача не 144

утилизации, а как можно более полного удаления СО из газовой сме­ си. _iA Схема установки для дожигания СО представлена на рис. 14.

Газы

2 3

Рис 14. Схема установки для дожигания оксида углерода.

Г~ газоход; 2 - ввод природного газа;* - ввод воздуха; 4 - запальная св*»;5 -ра дожигания; 6—теплообменник-утилизатор теплоты

каме-

О тработанные газы, содержащие 9-16% СО, поступают в установку по газоходу L С целью повышения содержания горючих компонентов к очищаемому газу через специальные устройства В, S добавляются природный газ и воздух. Газовая смесь зажигается от горелки 4 ^и сгорает в камере 5 при 900" С. Горючие газы про­ходят через теплообменник 6 и через трубу выбрасываются в атмосферу.

Каталитическое сжигание СО при атмосферном давлении может быть осу­ ществлено также на установке, схема которой приведена на рис. 15. Газы, содержащие СО, поступают в установку по трубе 2 за счет перепада давления, создаваемого вентилятором 4- К этим газам через патрубок 1 добавляется природный газ, количество которого зависит от требуемой температуры для рис. 15. Схема установки для ка- зависит ш xiwy п^пют газов талитического окисления СО в составе

поджига газовой смеси. Подогрев газов ^^^ _ТШ)В.

ттписХОЛИТ ПРИ ПОМОЩИ ГОрвЛКИ J И 38 /_подача природного газа; 2-вход очищав. црши-лидюл. му* <-, „г* „*„„«* мого газа; J ~ горелка для подогрева при пуске;

СЧеТ ПОДСОса Через ЗаСЛОНКУ / часхи ^-.^пгпшятщЗ—люк для осмотра; б — кои-

горячих газов, прошедших через слой«с™*™**--»— катализатора 6. Подогретые до 340-35СГС газы проходят через венти­лятор и под напором проталкиваются через контактный слой катали­затора, окисляясь кислородом воздуха.

145

Для нейтрализации отработанных газов могут быть использованы катализаторы разных типов: одни предназначены для окислительного дожигания СО и углеводородов до С0₂ и воды; другие восстанавлива­ют с помощью СО оксиды азота:

2NO + 2СО —» N₂ + 2С0₂

Гетерогенное окисление СО и углеводородов кислородом осуществ­ляется в адсорбционном слое на поверхности катализаторов (Pt, Pd, NiO, CuO, C03O4). Лимитирующей стадией при окислении СО служит активация адсорбированного кислорода. При адсорбции 0₂ на поверх­ности металлов и оксидов образуются различные формы поверхностно-связанного кислорода:

Радикалы 0₂ обычно стабильны на поверхности катализатора вплоть до 300° С, поэтому образование О'(адс) происходит медленно и служит лимитирующей стадией при окислений СО.

В настоящее время все автомобили, выпускае­ мые в США (около 10 млн.шт. в год), в обяза­ тельном порядке снаб­ жаются каталитически­ ми нейтрализаторами, устанавливаемыми в

выхлопную систему

Рис. 16. Нейтрализатор (каталитический газо­очиститель) выхлопных газов:

1 — вход газа из выхлопной трубы;2 — воздух; 3 — катализатор; 4 — очищенный газ

двигателя без каких-либо ее изменений и зачастую выполняющи­ми функцию глушителя. Нейтрализатор (рис. 16) представляет собой цилиндр из нержавеющей стали с вмонтированной в него сотовидной керамической сеткой, покрытой платиной, палладием или другим благородным металлом. Он обеспечивает эффективную очистку основ­ных токсичных компонентов в интервале от 150 до 900° С. Газы из выхлопной трубы автомобиля проходят через суженный участок для инъекции атмосферного воздуха, необходимого для досжигания СО и других горючих компонентов смеси. Газовая смесь проходит через цилиндрический слой катализатора, зажатый между сетками, где и происходит каталитическое окисление примесей.

Очистка газов от оксидов азота наиболее эффективно достигается с помощью активированного угля. Обезвреживаются оксиды азота и при 146

их каталитическом восстановлении до элементарного азота. Катализа­торами служат сплавы из металлов платиновой группы (Pd, Ru, Pt, Rn и др.). В качестве восстановителей используют СНг, Щ, СО, NH3 и др. Некоторые производства содержат в воздушных выбросах до 4—10% диоксида серы, что вполне достаточно для получения серной кислоты. На заводах по производству серной кислоты каталитическое окисление S0₂ до SO3 при 450—600°С осуществляется не полностью и около 2% SO2 выбрасывается в атмосферу. Доочистку газовых выбросов от SO2 производят обычно путем поглощения диоксида серы щелочными растворами или твердыми щелочами с получением серной кислоты, серы или сульфата аммония. С этой целью обычно используют известь СаО или шламы оксидов кальция или магния:

СаО + S0₂ + V2 0₂ —♦ CaS0₄ MgO + S0₂ —► MgS0₃

Для поглощения SO2 часто используют раствор аммиака^ а также чистую воду с последующим окислением SO2 на активированном угле в качестве катализатора с образованием разбавленной (15%) серной кислоты.

Схема очистки газов от диоксида серы представлена на рис. 17. Очищенный горячий газ охлаждают до 100°С и насыщают водяным паром в скруббере Вентури 1. Здесь же происходит обеспыливание газа. Брызги орошающей жидкости задерживаются в циклоне 2, после чего газы проходят через увлажненный водой слой активированного угля 8. При этом диоксид серы адсорбируется, окисляется присутству­ющим в газе кислородом и превращается в серную кислоту, которая собирается в сборнике 4- Затем с помощью насоса 6 раствор кислоты подают на орошение горячих газов.

Кислота

Рис. 17. Схема очистки газов от диоксида серы:

I — скруббер Вентури; 2 — циклон; 3 — адсорберы с неподвижным слоем адсорбента; 4—сборник кислоты; 5 — циркуляционный насос

147

Для поглощения SO2 и в качестве катализаторов используют также плавленые карбонаты щелочных металлов

с последующим окислением сульфита:

Образующиеся сульфаты и сульфиты восстанавливаются углеродом при 800° С до сульфидов M₂S, которые затем регенерируются с помо­щью СОг и водяного пара:

Образующийся сероводород окисляют затем до элементной серы (Кла-усс-процесс):

Этот процесс протекает в две стадии. Сначала H2S частично окис­ляется кислородом до SO2 (300—350°С), затем SO2 взаимодействует с H2S при наличии катализатора (220—250°С), которым служат оксид алюминия и бокситы. Значительное снижение выбросов SO2 в атмо­сферу достигнуто за счет разработки и внедрения способа получения серной кислоты методом каталитического жидкофазного окисления диоксида серы при повышенных температурах:

Степень улавливания S0₂ в этом процессе близка к 100%. Метод позволяет производить очистку как бедных газов тепловых станций и предприятий металлургии с содержанием 0,1—1% SO2, так и концент­рированного (до 100%) диоксида серы.

Сероводород не только содержится в природном газе и нефти, но и образуется в процессе восстановления SO2 и при газификации угля. Очистка газов от H2S протекает проще и более полно, чем от БОг, и, как правило, достигается это каталитическим окислением H2S кисло­родом воздуха после абсорбции водными растворами Na₂C03, K2CO3, NH₃, Fe(OH)₃ и др.:

Широкое распространение получил окислительно-восстановитель­ный Стратфорд-процесс с использованием в качестве катализатора ванадата натрия и в качестве сокатализатора — дисульфоантрахинонов 148

(ДАХ). Реакция осуществляется при абсорбции H₂S раствором карбо­ната натрия при рН 8,5—9,5:

Несмотря на сложные химические превращения, промышленный Стратфорд-процесс весьма прост. Концентрация H₂S на выходе состав­ляет около 1 млн."¹ при концентрации на входе до 1%.

Широкое распространение получил также мышьяково-содовый способ очистки газов от сероводорода (рис. 18). Газ, содержащий сероводород, поступает в абсорбер 1, где орошается раствором тиоарсе-ната. Реакцияпротекает по уравнению

Насос 10 обеспечивает циркуляцию поглотительного раствора. Очищенный газ из абсорбера отводится в трубу.

Когда рН раствора снижается до 7,8, раствор нагревают в нагрева­теле 9 до 40—50° С. Горячий раствор поступает в регенератор 4i в который нагнетается воздух из компрессора 8. При этом процесс про­текает по уравнению

149

В процессе регенерации поглотительного раствора воздух является одновременно и окислителем, и флотационным агентом. Выделяемая в процессе сера совместно с пеной и ПАВ поступает в сборник 3 и отде­ляется на фильтре 5. С фильтра сера поступает в бункер 6. Фильтрат из автоклава 7 возвращают в поток поглотительного раствора.

Для удаления H₂S используются также оксиды железа в виде вод­ной суспензии.

На аналогичных реакциях основаны и процессы очистки газов от органичес­ких сульфидов и тиофена путем предва­рительного превращения их в Нг8 с помощью специальных катализаторов (хромата алюминия, кобальт-молибде­на, оксидов цинка и др.).

Для очистки газов от хлора чаще всего применяют щелочные растворы', например известковое молоко (рис. 19). Газы, загрязненные хлором, под дейст­вием вытяжного вентилятора 1 поступа­ют в скруббер 2. Навстречу потоку газа сверху по насадке стекает известковое молоко. Хлор связывается известковым молоком за счет абсорбции и последую­щих химических превращений в раство­ре. Очищенные газы проходят через вентилятор и выбрасываются в атмо­сферу. Известковое молоко с исходной концентрацией 150 г/л подается из циркулярного бака 4 насосом 3 к оросительному устройству 5. При низкой температуре (20—30° С) протекает процесс

При этом в растворе накапливаются хлорид и гипохлорит кальция. При 80—90°С образуется хлорат кальция:

В настоящее время весьма остро стоит проблема утилизации хлори­да водорода. На практике НС1 либо поглощают водой в скрубберах, либо утилизируют, каталитически превращая в С1₂: 150

Перспективным направлением утилизации НС1 является окисли­тельное хлорирование метана:

Однако промышленное производство хлорметанов по этому методу не реализовано, так как не найден достаточно эффективный катализатор процесса.

Вредное воздействие на окружающую среду оказыва­ет фторид водорода, образу­ющийся при производстве алюминия, суперфосфатных удобрений и при обжиге глины. Очистка газов от фтора основана на высокой растворимости F2 и HF в водных и щелочных раство­рах. Орошение проводят в полых и насадочных скруб­берах, в пенных абсорберах и скрубберах с псевдоожижен-ной твердой насадкой. Схема промышленной установки для очистки вентиляцион­ных газов в цехе по произ­водству HF приведена на рис. 20. Очищаемые газы вентилятором 1 направляют

под решетку пенного абсорбера 6. Очищенные газы выводят в атмо­сферу.

Рассмотренные в данной главе вопросы влияния человеческой деятельности на химический состав и состояние атмосферы охватыва­ют не все факторы отрицательного антропогенного воздействия на окружающую воздушную среду. В то же время со всей очевидностью ясно, что происходящие в атмосфере локальные и глобальные измене­ния чреваты не только ухудшением здоровья населения, но и предс­тавляют серьезнейшую опасность для биосферы в целом. В первую очередь это касается последствий изменения климата, неустойчивости

151

динамического состояния атмосферы, усиления дозы солнечного УФ-излучения, достигающего поверхности Земли_г увеличения приземной концентрации озона, выпадения кислотных осадков, воздушного пере­носа огромного количества загрязняющих веществ от источников газовых выбросов на большие расстояния с последующим сухим и мокрым осаждением на поверхность растительности, почв, водоемов. Последний процесс служит одним из главных факторов ухудшения состояния почвенных и водных экосистем.

ЛИТЕРАТУРА

Абакумова Г.М., Евневич Т.В., Никольская Н.П. Влияние города на проз­рачность атмосферы. — М.: Изд-во МГУ, 1983. -—94 с.

Берлянд М.Е. Прогноз и регулирование загрязнения атмосферы, — Л.: Гидрометеоиздат, 1985. — 272 с.

Власенко В.М. Каталитическая очистка газов. — Киев: Техника, 1973. — 199 с.

Гальперин В.М. Защита атмосферы от пьгаегазовых выбросов горно-хими­ческих предприятий. — М.: Недра, 1984. — 117 с.

Грушко А.М. Вредные органические соединения в промышленных выбросах в атмосферу: Справочник. — Л.: Химия, 1986. — 206 с.

Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы. ~ Л.: Химия, 1985. — 264 с.

Пароль ИЛ., Розанов В.В., Тимофеев Ю.М. Газовые примеси в атмосфере: — Л.: Гидрометиздат, 1983. — 192 с.

Кондратьев К.Я. Окружающая среда и климат. — Л.: Об-во "Знание" РСФСР, 1985. - 32 с.

Кондратьев К.Я., Григорьев А.А., Покровский О.М. и др. Космическое дистанционное зондирование атмосферного аэрозоля. — Л.: Гидрометеоиздат,

1983. - 216 с.

Кузнецов И.Е., Троицкая Т.М. Защита воздушного бассейна от загрязне­ний вредными веществами химических предприятий. — М.: Химия, 1979. — 344 с.

Ровинский Ф.Я., Егоров В.И. Озон, окислы азота и серы в нижней атмо­сфере. — Л.: Гидрометеоиздат, 1986. — 182 с.

Спейшер В.А. Обезвреживание промышленных выбросов дожиганием. —-М.: Энергоатомиздат, 1986. — 167 с.

Шаприцкий В.Н. Защита атмосферы в металлургии. — М.: Металлургия,

1984. - 215 с.

Эльтерман В.М. Охрана воздушной среды на химических и нефтехимичес­ких предприятиях. — М.: Химия, 1985. — 160 с.