§ 8.2. Механизмы активации пероксида водорода,

ОБРАЗОВАНИЕ И СВОЙСТВА СВЕРХОКИСЛЕННЫХ

ИОНОВ МЕТАЛЛОВ

Процесс активации 0₂ тесно связан с каталитической активацией пероксида водорода. В отличие от 0₂ молекула Н₂02 имеет вакантную лишь а *~разрыхляющую орбиталь, способную принять один или два

273

электрона, В то же время, обладая донорными свойствами, пероксид водорода может взаимодействовать с металлами и как восстановитель.

С ионами металлов в восстановленной форме реакция Н₂0₂ иожет осуществляться как внешнесферно, так и с вхождением молекулы пероксида водорода во внутреннюю координационную сферу по меха­низму обычного лигандного замещения.

При внутрисферном взаимодействии Н₂0₂ с ионами М⁺, имеющими потенциальновакантные места в координационной сфере, как и в_ч слу­чае 0₂, возможны два типа координации молекулы пероксида водоро­да: монодентатный при наличии всего одного вакантного места и бидентатный при наличии двух таких мест. В обоих случаях в зависи­мости от редокс-характеристик металла возможно осуществление как одно-, так и двухэлектронного переноса. При внутрисферном двух-электронном переносе образуется промежуточный комплекс, в котором проявляются свойства сверхокисленного состояния иона металла либо атомарного кислорода:

Термодинамические критерии образования пероксидных частиц типа М(ОН)2, МО⁺ определяются равенствами (а и 0,5)

В кислой среде частицы МО⁺, М(ОН)2 взаимодействуют с Н⁺ с образованием других реакционноспособных частиц: комплекса МОН²⁺=(М²⁺...ОН «—► М³⁺ОН") и иона металла в сверхокисленном состоянии М³⁺.

В нейтральной среде частицы МО⁺, М(ОН)2 гидролизуются (вслед­ствие частичного нахождения этих частиц в состоянии М³⁺) с образо­ванием гидроксопроизводных, причем гидролиз этих частиц может сопровождаться окислением воды до ОН-радикала.

При внутрисферном одноэлектронном переносе заряда металл-пероксидный комплекс распадается с образованием ОН-радикала:

В отсутствие перехватчиков промежуточных частиц типа МО⁺,

М(ОН)г, МОЙ²*, (МИ^Ог)* в протонной среде взаимодействие М* с Н₂Ог сопровождается образованием в качестве продуктов либо М³⁺, либо ОН:

(1)

Направление процесса определяется редокс-потенциалом пар М³⁺/М⁺, М²⁺/М⁺ в сопоставлении со значениями ^№02/2^0) = 1,77 эВ, ЫН2О2/ОН + Н₂0) = 0,71 эВ.

Таким образом, активация Н2О2 сопровождается образованием свободного либо комплексно связанного ОН-радикала или атомарного кислорода, либо иона металла в сверхокисленном состоянии. Реакци-онноспособные свойства производных М³⁺ представляют большой интерес как для понимания механизмов некоторых биологических процессов окисления, так и для применения в технологии.

Ионы М³⁺ могут взаимодействовать с субстратами как двухэлект-ронные акцепторы, окисляя спирты и насыщенные углеводороды:

Частицы типа МО⁺ могут участвовать во внутрисферном двухэлект-ронном окислении донооов Н:

(2) а также в реакциях гидроксилирования

(3) 275

и эпоксидирования

Зачастую при образовании металл-пероксидных комплексов могут одновременно выполняться требования как одно-, так и двухэлектрон-ного внутрисферного переноса заряда. Это приводит к совмещению в некоторых металл-пероксидных частицах реакционной способности одновременно ОН-радикала, иона металла в сверхокисленном состоя­нии и синглетного атомарного кислорода.

Как указывалось, в природных водах наиболее значимыми катали­заторами процессов окисления с участием Н2О2 являются ионы и комплексы меди и железа. Несмотря на кажущуюся простоту реакций М⁺ с Н₂02, реальный механизм взаимодействия Си⁺ и Fe²⁺ с Н2О2 довольно сложен и включает несколько промежуточных стадий. Так, в случае меди он может быть представлен реакциями

i

В случае ионов железа в зависимости от рН возможно образование как ОН-радикала, так и феррил-иона:

В реальных условиях каталитическая активация Ог и Н2О2 может осуществляться эффективно лишь в случае регенерации восстановлен­ных форм металлов, т.е. при наличии в системе восстановительных эквивалентов.