7.6.2. Свойства радикалов Oj, он

Радикал О^ обладает двойственной реакционной способностью, т.е.

как окислительными, так и восстановительными свойствами. Наиболее характерные реакции 0^: 1) взаимодействие с ионами металлов пере­менной валентности; 2) как акцептора атома Н в реакциях с донорами Н; 3) как донора электрона в реакциях с окислителями; 4) дисмута-ция; 5) образование ОН.

Совокупность процессов образования и гибели 0"₂ приводит к ста­ционарной концентрации этого радикала в природных водах на уровне

255

Наиболее эффективно радикалы 0% взаимодействуют в нейтраль­ных водных растворах с ионами меди:

(1) (2)

Константы скорости этих реакций близки к диффузионным. Факти­чески в этих реакциях ионы меди являются катализаторами диспро-порционирования супероксидных радикалов.

Как акцептор Н этот радикал эффективно взаимодействует с таки­ми донорами, как аскорбат, гидрохинон, фенолы, некоторые амины:

(3)

В реакциях с окислителями А радикал О^ .участвует как донор электрона:

(4). Наиболее характерны реакции с хинонами:

и с оксидами азота:

(6) С (7)

Наряду с последней реакцией к образованию ОН-радикалов приво­дит взаимодействие О" с Н2О2:

(8)

256

Константа скорости этой реакции невелика (< 10 М^с"¹), однако

она может катализироваться ионами металлов, в частности ионами меди.

Одна из. основных реакций радикалов 0~_г — их дисмутация:

Эта реакция в отсутствие катализаторов вообще не идет. Эффективная константа скорости дисмутации 0^ зависит от рН среды. В области

рН > б зависимость lgA& от рН линейна:

В биологических системах дисмутация радикалов О" катализиру-

ется ферментом супероксиддисмутазой. Константа скорости фермента­тивного диспропорционирования 0"₂ составляет 10⁷—10^е М"¹*с"¹.

Радикалы ОН — наиболее реакционноспособные окислители в при­родной среде. Время жизни радикала ОН в природных водах опреде­ляется участием его в реакциях с растворенными органическими и неорганическими веществами: отрыв Н от органических соединений

(10) присоединение по кратной связи

(11)

перенос электрона

(12)

(13)

(14)

(15) 9-235 257

В результате совокупности процессов образования и гибели радика­лов ОН стационарная концентрация их в природных водах изменяется в пределах 10~¹⁵ — 10"¹⁷ М.

В общем случае ОН взаимодействует со всеми растворенными в воде органическими и неорганическими веществами. При этом в среде образуются вторичные свободные радикалы, часть из которых может приводить к регенерации ОН за счет последующих превращений с участием ионов металлов (меди), О2, H2O2 и т.д.

Процессы с участием ОН в природной водной среде можно предста­вить следующей упрощенной схемой:

7.6.3. Образование и свойства органических свободных радикалов

Органические свободные радикалы образуются в окружающей природной среде в основном в результате вторичных процессов. До недавнего времени считалось, что эти радикалы представляют чисто академический интерес, но в последние годы им уделяется все боль­шее внимание. Органические свободные радикалы обладают чрезвы­чайно широким спектром свойств и реакционной способностью, по­этому рассмотрение их целесообразно вести в общем виде с иллюстра­цией тех или иных особенностей на конкретных примерах.

Неспаренный электрон в органических свободных радикалах может быть локализован на атомах С, N, О либо делокализован по системе сопряженных связей. Чем в большей степени он делокализован по молекулярным орбиталям, тем менее реакционноспособен соответству­ющий радикал.

По реакционной способности органические радикалы можно под­разделить на радикалы-окислители Ro, восстановители R_r, в том числе

доноры электрона D", и на радикалы, обладающие и окислительными, и восстановительными свойствами, т.е. Ro_r. Безусловно, такое разделе­ние носит качественный характер, так как окислительные или восста­новительные свойства той или иной частицы определяются природой партнера по реакции.

В радикалах-окислителях неспаренный электрон локализован обычно на атомах О, N и fi{i)-C, в восстановителях — на а-С (в отно-258

шении к функциональным группам заместителей —ОН, —ООН, =0). Радикалы R_or, как правило, стабилизированные. Перечислим наиболее характерные реакции органических свободных радикалов.

1) Рекомбинация и диспропорционирование

2R —► Нерадикальные продукты (1)

В зависимости от природы R константы скорости рекомбинации раз­личаются на много порядков. Наибольшими константами скорости рекомбинации характеризуются алкильные радикалы R (к « и 10⁹ М'^с"¹), затем алкоксильные R0 (10⁶ М"^ьс^-1) и гидропероксид-_HWeRO₂(103 M-1-c-i).

2) Отрыв атома Н радикалами-окислителями от других органиче­ ских молекул с образованием, как правило, менее реакционноспособ- ных радикалов:

(2)

Последовательность такого рода реакций приводит к постепенному снижению реакционной способности вторичных радикалов вплоть до образования стабилизированных радикалов или их рекомбинации.

3) Присоединение по кратной связи:

Реакции такого типа наиболее распространены в процессах полимери­зации виниловых мономеров. 4) Перенос электрона:

Реакции такого типа наиболее характерны при наличии в водной среде ионов металлов переменной валентности, доноров электрона (атома Н) и окислителей (Ог, НгОг)-

5) Мономолекулярные превращения: изомеризация (Н-сдвиг); фрагментация (разрыв связи); внутримолекулярное перераспределение электронной плотности (как правило, делокализация электрона).

В общем виде все эти превращения можно представить как переход из более реакционноепособного состояния в менее реакционноспо-собное:

(9)

К этому же типу реакций относятся раскрытие или замыкание кольца, уис-тракс-изомеризация, реакции декарбоксилирования ради­калов и др.

В аэробной среде алкильные радикалы взаимодействуют с Ог с образованием алкилпероксидных радикалов. Радикалы-окислители с локализацией неспаренного электрона на атомах N, О в результате дальнейших превращений образуют либо стабилизированные, либо алкильные радикалы, т.е. в конечном счете превращения вторичных органических свободных радикалов приводят к образованию либо стабилизированных радикалов, либо алкилпероксидных радикалов R0₂.

Радикалы RO2 обнаруживают в природных водах (в концентрации « 10*⁹ М) с помощью специальных "ловушек", образующих с ШЭг легко идентифицируемые продукты. Эти радикалы относительно мало-реакционноспособны. Они могут взаимодействовать друг с другом с образованием молекулярных продуктов:

(10)

(И)

Будучи радикалами-окислителями, они могут участвовать также в окислении веществ-восстановителей (доноров электрона или атома Н) с образованием гидропероксидов:

(15) (16)

Реакционная способность радикалов RO2 в этих реакциях обычно на 3—5 порядков ниже, чем у радикалов КО. В то же время с фенола­ми и аминами константа скорости достигает 10⁴ М^-1 «с^-1 (табл. 30).

Таблица 30. Реакционная способность радикалов RQ₂, RO но отношению к органическим соединениям

Образование гидропероксида может привести к реализации цепных разветвленных процессов с вовлечением молекулярного кислорода:

RO + ОН (ОН")

/ \ /

U)/hv RH

/ / \

R0₂ + RH-+ROOH + R ROH(H₂0)

t о₂ >

Инициирование таких разветвленио-цепных процессов может осуще­ствляться либо под действием солнечного УФ-излучеиия, либо при образовании в среде ионов металлов в восстановленной форме, в частности ионов меди:

261