§ 4.3. Химические процессы в тропосфере с участием свободных радикалов

Процессы фотодиссоциации кислорода и озона приводят к почти полному поглощению солнечного излучения с длиной волны менее 108

300 нм на высоте тропопаузы. Поскольку основные компоненты атмо­сферы не взаимодействуют с излучением при А > 300 нм, в тропосфер­ных фотохимических реакциях участвуют лишь наименее распростра­ненные компоненты атмосферы. Несмотря на то что средняя концент­рация таких компонентов в атмосфере может быть пренебрежимо мала, в зонах хозяйственной активности локальные концентрации загрязня­ющих веществ могут значительно повышаться.

В химических превращениях различных загрязняющих веществ в тропосфере ключевое место занимает ОН-радикал, к образованию, которого ведут несколько процессов. Основной вклад дают фотохими­ческие реакции с участием озона (см. § 4.2):

(1) (2)

В образовании озона в тропосфере играют роль фотохимические реакции с участием оксидов азота:

(3) (4)

Для атомарного кислорода в основном состоянии (³Р) характерна и реакция, приводящая к разложению озона (см. § 4.2):

(5) К снижению концентрации Оз в тропосфере приводит реакция

(6) Озон участвует также в окислении NO2:

(7)

Образующийся триоксид азота неустойчив на свету и в дневное время суток распадается, в ночное время он взаимодействует с NO2 с образо­ванием хорошо растворимого в воде N2O5:

(8)

Взаимодействуя с атмосферной влагой, N2O5 превращается в азотную кислоту:

О большом влиянии фотохимических реакций на содержание озона в средних слоях тропосферы свидетельствует 50%-ное уменьшение его концентрации при солнечном затмении. Вблизи поверхности Земли стационарное содержание Оз в атмосфере в среднем составляет 0,5 мг/м³.

В образовании ОН в тропосфере наряду с Оз могут давать вклад реакции фоторазложения HNO2, HNO3, H2O2:

(Ю) (12)

Концентрация ОН в тропосфере составляет (0,5—5)* 10⁶ см"³.

Радикалы ОН в тропосфере участвуют преимущественно в реакциях с NO, NO2, СО и углеводородами. При взаимодействии ОН с оксидами азота в тропосфере образуются азотная и азотистая кислоты:

(13) (14)

Окисление СО до СОг — завершающая стадия окисления углеводо­родов и их производных в тропосфере:

(15)

Образуюпщйся при этом атомарный водород быстро реагирует с Ог с образованием гидропероксилного радикала Н0₂

(16)

который играет важную роль в химии атмосферы. Образуется радикал НОг также при взаимодействии ОН с Оз и НгОг-'

(17) (18)

Установлено, что радикал НОг способствует возникновению фото­химического "смога", он эффективно взаимодействует с NO с образо­ванием ОН-радикала:

(19)

Концентрация НОг ^в тропосфере составляет 10⁷—10⁸ см"³. 110

Рекомбинация Н0₂ — основной источник образования атмосферного пероксида водорода:

Одной из наиболее известных реакций с участием ОН является окисление углеводородов. Наиболее типичным и основным по массе органическим загрязнителем атмосферы является СН4.

Окисление СЩ под действием ОН протекает сопряженно с окисле­нием NO. Соответствующий радикально-цепной механизм включает обитую для всех тропосферных процессов стадию инициирования ОН [реакции (1, 2)] и цикл экзотермических реакций продолжения цепи, характерных для реяктгай отсттглеиия ппгяничйгких соединений

(21) (22) (23) (24)

с последующим протеканием реакций (3), (4), (19). В результате брут-то-реакция окисления СН₄ в присутствии N0 как катализатора и при воздействии солнечного света с длиной волны 300—400 нм запишется в виде

(25)

т.е. окисление метана (и других органических веществ) приводит к образованию тропосферного озона. Скорость этого процесса тем боль­ше, чем выше концентрация NO.

Расчеты показывают, что антропогенный выброс NO удваивает приземную концентрацию Оз, а рост утечки СЩ, многократно опере­жающий по темпам роста другие виды загрязнений тропосферы, при­водит к еще большему увеличению концентрации Оз по сравнению с переносом Оз из стратосферы.

Рост приземной концентрации озона представляет опасность для зеленой растительности и животного мира.

Образующийся при окислении СН4 формальдегид окисляется далее радикалами ОН с образованием СО. Этот канал вторичного загрязнения атмосферы моноксидом углерода сравним с поступлением СО от неполного сгорания ископаемого топлива:

Формальдегид может также эффективно распадаться под действием УФ-излучения:

(28) либо

(29)

с последующим образованием HOr-радикала [см. реакцию (16)]. Сум­марный квантовый выход реакций (28), (29) близок к единице.

Фотохимические процессы в системе Оз — NO_x — НгО — RH служат основной причиной образования так называемого фотохимического смога (см. ниже), компоненты которого — пероксиацетилнитраты (ПАН) — токсичны для человека. ПАН — название группы соединений типа

где R—СНз, СеНб и т.д. Эти соединения образуются в результате превращений:

В тропосферных процессах гидроксильный радикал играет ключе­вую роль в окислении не только углеводородов и промежуточных продуктов их окисления, но и в окислении серосодержащих органи­ческих соединений и аминов. В частности, окисление вторичных и третичных аминов зачастую сопровождается образованием канцероген­ных нитрозоаминов.

Фотохимическое окисление серосодержащих органических соедине­ний играет ведущую роль в образовании SO2 в районах, не подвер­женных антропогенному загрязнению.

Под действием ОН в атмосфере происходит окисление простых соединений серы, в частности H₂S и (CHg^S. В то же время карбонил-сульфид устойчив к превращениям и просачивается в стратосферу (см. § 4.2). 112

Диоксид серы в тропосфере подвержен фотохимическим превраще­ниям, поскольку при поглощении света в области 340—400 нм образует возбуждение молекулы SO^ (³Bi) с временем жизни 8 мс. Дальнейшее

окисление SO \ кислородом воздуха приводит к образованию SO3:

(30) (31)

К образованию SO3 приводит также окисление 80г под действием НОг-радикалов:

(32)

а также реакции фотоокислеиия с участием синглетного кислорода:

(33) (34)

Мы неоднократно упоминали об образовании "смога" при загрязне­нии городской атмосферы. "Смог"¹ — это сочетание газообразных и твердых примесей с туманом или аэрозольной дымкой. Встречается "смог" Лондонского или Лос-Анджелеского типа. В первом случае причиной возникновения "смога" служит сжигание угля и мазута. При высокой влажности атмосферы образуется густой туман с примесью частиц сажи й SO2. Свое название этот "смог" получил после трагедии зимой 1952 т., когда в Лондоне в результате его образования умерло 3200 человек.

Фотохимический "смог" был впервые отмечен в 1944 г. в Лос-Анджелесе, когда в результате большого скопления автомобилей была парализована жизнь одного из крупнейших городов США. Фотохими­ческий "смог" возникает под действием солнечного света в отсутствие ветра при низкой влажности воздуха. Наблюдается сильное раздраже­ние слизистых оболочек дыхательных путей й глаз. Сохранение "смоговой" ситуации в течение длительного времени приводит к повыше­нию заболеваемости и смертности среди населения. Особенно сильно "смог" влияет на детей и пожилых людей. Он оказывает вредное воз­действие и на растительность, вызывая увядание и гибель листьев. Кроме того, фотохимический "смог" усиливает коррозию металлов, разрушение строительных сооружений, резины и других материалов.

От англ. smoke — дым, fog — туман.

113

Как указывалось, окислительный характер фотохимическому "смогу" придают озон и пероксилацетилнитраты. Измерения, проведенные в 50-х годах в Лос-Анджелесе, показывают, что увеличение концентра­ции озона связано с характерным изменением относительного содержа­ния N0₂ и N0.

Ухудшение видимости во время "смога" (появление голубоватой дымки) связано с образованием аэрозольных частиц. Возникновение аэрозолей и последующее удаление их в процессах слипания, сухого и мокрого (с атмосферными осадками) осаждения является одним из основных путей самоочищения атмосферы.

Атмосферные органические аэрозоли могут образовываться по гомогенному или гетерогенному механизму. Первый из них включает газообразное окисление органических соединений с образованием твердых или жидких частиц, второй подразумевает сорбцию, катали­тическое окисление, полимеризацию на поверхности уже существую­щих твердых и жидких аэрозолей.

Аэрозольные частицы либо попадают в атмосферу в готовом виде (в результате вулканической деятельности, пожаров, морской соли, пыли и т.д.), либо образуются из газовых выбросов непосредственно в атмо­сфере в результате химических процессов.

Из многочисленных органических соединений, попадающих в атмо­сферу, наибольшую склонность к образованию аэрозолей проявляют терпеновые углеводороды. Так, наблюдаемая над хвойными лесами в летнее время голубоватая дымка представляет собой аэрозоль, возни­кающий в результате фотохимического окисления терпенов.

Образование аэрозольных частиц в воздухе городов часто связыва­ют с SO2, который при окислении дает H2SO4, превращающуюся при наличии в атмосфере аммиака в сульфат аммония.

Число твердых частиц в воздухе сильно варьирует в зависимости от местности. В нижней тропосфере, на высотах менее 2 км, в сельских районах концентрация частиц составляет около 10⁴ см"³, а над города­ми превышает 10⁵ см"³. В фоновых районах в отсутствие антропогенной деятельности в воздухе содержится всего 200—500 см"³ аэрозольных частиц.